Способ получения комплексных соединений рутения с моно- или динитрилами

 

о(и.1а-с;:д. и с

И НИЯ

233556

Союз Соввтскик

Социалистичвскик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 02.XI I.t966 (№ 1120472/23-4) Кл. 12о, 11

МПК С 07с

1 3К 547.239.2 339.2 (088.8), Приоритет 2.XI I.1965 и 7.XI.1966

Комитет по делам каобрвтвиий и открытий

ANN Соввтв NIIHNQTp08

СССР

Опубликовано 18.XII.1968. Бюллетень № 2 за 1969 г.

Дата опубликования описания 7.VIII.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардес, Пьер Гандийои, Шарл Грард и Мишель Тьер (Франция) Иностранная фирма

«Рона — Пуленк А. О.> (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

РУТЕНИЯ С МОНО- ИЛИ ДИНИТРИЛАМИ

Изобретение относится к способу получения новых комплексных соединений, образованных галоидным рутением с нитрилами.

Установлено, что галоидные соединения рутения могут образовывать комплесные сое- 5 динения с моно- и динитрилами, производными насыщенных или ненасыщенных алифатических углеводородов, насыщенных или ненасышенных циклоалифатических углеводородов, арильных или арилалифатических угле- 10 водородов; когда лиганд содержит арильное кольцо, в данном случае оно должно быть бензольным и нафталиновым циклом.

Из используемых соединений можно назвать следующие: 15 акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил, толилонитрилы, нафтонитрилы и ароматические нитрилы, замешенные в ядре rpynllaMm, не склонными к образованию ком плеконого соединения с атомом металла, ацето- 20 нитрил, гропионитрил, бутиронитрил, 3-метилбутиронитрил, циклогексплцианид, фенилацетопитрил, динитрилы, такие как сукцинонитрил, глутаронитрил, нитрил адипиновой кислоты, нитрил себациновой кислоты, 14-ди- 25 циан-1-бутен, нитрил терефталевой кислоты, 1,3-дицианбензол, дицианциклогексаны.

Для получения комплексных соединений достаточно осуществить контактирование треххлористого или трехйодистого рутения с соот- З0 ветствующим лпгандом в присутствии или в отсутствии растворителя при нагревании.

В качестве растворителя используют: алифатические или циклоалпфатические насыщенные углеводороды, замешенные или незамещенные алкильными группами; ароматические углеводороды, замешенные или незамещенные, например бензол, толуоl, ксилолы; алифатические и циклоалифатические Ilaсыщенные спирты; алифатические оксиэфиры; алифагическне или циклические насыщенные простые эфиры.

Реакцию можно проводить в атмосфере инертного газа, такого, как азот. Можно также прибавлять к лиганду небольшое количество ;шгибиторов полимеризации в случае, если лиганд имеет тенденцию к полнмеризации. Образованные комплексные соединения осаждают и выделяют фильтрованием. Новые комплексные соединения согласно изобретению могут использоваться как катализаторы димеризации акрилонитри l3, а также, возможно, в других процессах органической химии.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

П p:I м е р 1. Получение днхлортетракис(акрплiн1птрил) -рут II IIH.

233556

В колбу объемом 250 см3, снабженную вертикальным холодильником, подводом азота и системой для .перемешивания, загружают, г: дистиллированный акрилонитрил 64

RuC1» 4 гидрохинон 0,080

2-метоксиэтанол 80 см3.

Вводят реактивы при кипении в течение

28 час в атмосфере азота. После охлаждения н отделения нерастворимого продукта (0,84 г) объем фильтрата доводят до 20 см3 перегонкой при пониженном давлении. Получают тонкий желтый осадок, который отделяют фильтрованием и промывают метоксиэтанолом, затем петролейным эфиром и сушат в вакууме.

Количесгво.полученного сухого продукта составляет 0,882 г.

Спропообразный фильтр с 50 см» акрилонитрила и полученный раствор нагревают до кипения с обратным холодильником в течение

42 час. Получают желтый осадок, который обрабатывают, как указано выше, что снова дает 3,38 г сухого продукта.

В общей сложности получают 4,262 г продукта, 100%-ный состав которого соответствует составу дихлортетракис-(акрилонитрил)рутения.

Инфракрасный спектр имеет две интенсивные полосы нитрила: одну полосу с 2220 и

2240 см » и одну полосу с двойной связью прп 970 см 1.

П р н м е р 2. В колбу объемом 100 см3, оборудованную по примеру 1, загружают, г: дистнллированный акрилонитрил 16

RuC13 1 циклооктан 20 см3 гидрохинон 0,020.

Нагревают до кипения (83 С) в потоке азота в течение 45 час, затем охлаждают.

Получают осадок, который отделяют фильтрованием, затем снова растворяют в 30 см3 хлороформа при нагревании. Фильтруют этот раствор, чтобы, выделить черный нерастворимый продукт, затем последовательным добавлением ацетона и петролейного эфира полу ают осадок, который после сушки весит

1.44 г и пнфракрасный спектр которого одинаков со спектром продукта, полученного в примере 1.

П р it и е р 3. Получение дпйодтетракис(зкрплонптрпл) -рутения, В колбу объемом 100 см», снабженную, как а»ано в примере 1, загружают, г:

1" Н33 0,500 акрплоннтрил 8, ..ч етоксиэтанол 10 см» тидрохинон 0,010.

Смесь нагревают до кипения в атмосфере з.;эта в течение 26 час, затем охлаждают,,,;льтруют и доводят объем раствора при IIO ..пенном давлении до 400 см». К этому

iатку добавляют 5 см3 хлороформа, затем пе т ролейный эфир. Получают жидкое масло

;i осадок, весящий 0,125 г. Жидкое масло, обр а ботанное и ри кипении акрилонитрилом, дает вторую фракцию твердого продукта, весящую 0,115 г. Следовательно, получают в общей сложности 0,240 г осадка, 100%-ный состав которого соответствует составу дихлортетракис- (акрилонитрил) -рутения и инфракрасный спектр которого содержит полосу нитрила с 2240 см 1 и полосу, соответствующую двойной связи при 955 см 1.

Пример 4. Получение дихлортетракис(бензонитрнл) -рутения.

В колбу объемом 200 см3, снабженную системой для перемешивания и вертикальным холодильником, загружают:

Ru 13 2 г бензонитрил 20 см3

2-метоксиэтанол 80 см3, затем нагревают при 110".С в течение 20 час.

После охлаждения получают желтый осадок, который отделяют фильтрованием, про20 мывают три раза по 5 см3 2-метоксиэтанола, просушивают и снова растворяют в 300 см» хлороформа. Отделяют легкий осадок фильтрованием, затем сгущают фильтрат при пониженном давлении до объема 500 см3. Полу25 чают желтый осадок, который отделяют фильтрованием, промывают три раза 10 см3 хлороформа и сушат в вакууме. Его вес составляет 1,86 г.

Затем маточный раствор выпаривают при з0 пониженном давлении досуха, получают остаток, который снова растворяют в хлороформе и снова осаждают добавлением простого эфира. Этот осадок, выделенный и высушенный, весит 0,42 г.

35 Обработка фильтрата позволяет выделить снова 0,74 г сухого продукта. В общей сложности выделяют 3,02 г желтого осадка, 100%-ный анализ которого соответствует анализу дихлортетракис-(бензонитрил) -рутения

40» инфракрасный спектр которого имеет две полосы 2220 и 2240 см 1, соответствующие группе нитрила.

Пример 5. Получение трихлортрис- (ацетонитрил)-рутения.

45 В экстрактор Кумагава объемом 250 с» загружают:

Ru 13 1г ацетонитрил 80 см3.

Нагревают до кипения в потоке азота в те50 чение 20 час, затем упаривают реакционную массу до 15 см3,,получают оранжево-красный осадок, вес которого после выделения и сушки составляет 0,94 г.

Инфракрасный спектр полученного продук55 та имеет две полосы 2250 и 2290 см 1, соответствующие полосам группы нитрила ацетонитрила.

100%-ный анализ соответствует анализу трихлор-трис (ацетонитрил) -рутения.

Пример 6. Получение трихлортрис-(пропионитрил)-рутения.

В экстрактор Кумагава объемом 250 см3 загружают:

КпС 13 2 г пропионитрил 80 см3, 233556

0,220

0,320

10.

RuC13, г сукцинонитрил, г абсолютный этанол, смз

40 затем нагревают в течение 6,5 час с флегмой в потоке азота. Упариванием реакционной массы до 20 смз получают оранжевый осадок, вес которого после отделения и сушки составляет 2,62 г.

Инфракрасный спектр имеет три полосы при 2220, 2270 и 2290 см 1, соответствующие нитрилу. 100з/<-ный анализ соответствует анализу трихлор-трис- (пропионитрил) -рутения.

Пример 7. В колбу объемом 560 смз, описанную в примере 1, загружают:

RuC13 8 г рутечий в порошке 1 г акрилонитрил 160 смз

2-метоксиэтанол 160 смз гидрохинон 0,40 г.

Смесь нагревают до кипения в течение 24 час в потоке азота. Охлаждают до 20 С, отделяют осадок (4,70 г), фильтрат упаривают при пониженном давлении,до объема 30 смз. Потом добавляют 30 смз акрилонитрила и снова нагревают до кипения в течение 12 час. После охлаждения получают 6,32 г дихлортетракис-(акрилонитрил) -рутения. Обработка фильтрата позволяет получить 0,5 г этого продукта.

Пример 8. Получение дихлортетракис(пропионитрил) -рутения.

В колбу объемом 50 см, снабженную вертикальным холодильником, системой для перемешивания и подводом азота, загружают:

RuC1> 1 г пропионитрнл 20 смз

2-метоксиэтанол 20 смз.

Нагревают содержимое колбы до кипения в течение 48 час в атмосфере азота. Охлаждают, фильтруют, выделяют нерастворимый остаток и упаривают фильтрат в вакууме. K полученному сиропообразному концентрату добавляют 10 смз пропионитрила и нагревают еще в течение 16 час с дифлегмацией.

После охлаждения выделяют фильтрованием осадок цвета охры, который очищают повторным растворением в хлороформе, затем повторно осаждают петролейным эфиром. После сушки осадка получают 0,200 г продукта, 100з/з-чый анализ которого и инфракрасный спектр соответствуют анализу и спектру продукта с формулой Ru С1з — (СНз — СНз — СХ) q

П ример 9. В колбу объемом 200 см>, снабженную вертикальным холодильником, системой для перемешивания и подводом азота, загружают, г: нитрнл адипиновой кислоты 1,08

RuC13 0,608 абсолютный этанол 80 смз, затем нагревают до кипения в течение 30 мик в атмосфере азота. Охлаждают реакционную массу до 20 С, отделяют фильтрованием осадок, образовавшийся во время реакции, и промывают этот осадок сначала четыре раза

10 смз этанола, затем три раза 10 смз петролейного эфира. Осадок сушат в вакууме при

6

20 С. Получают 0,668 г коричнево-желтого порошка, состав которого соответствует составу соединения с формулой RugClg — (NC— — (СН,),— CN)s.

Пример 10. В колбу объемом 50 смз,описанную в примере 8, загружают:

1,4-днциано-1 иис-бутен, г 1,06

RuC1ç, г 0,500 абсолютный этанол, смз 20, затем нагревают в течение 30 мин с дифлегмацией в атмосфере азота. Охлаждают содержимое колбы до 20 С, отделяют фильтрованием полученный осадок и промывают этот осадок четыре раза 5 смз этанола, затем четыре раза 5 смз петролейного эфира. Полученныи продукт сушат в вакууме при 20 С.

Таким образом получают 0,85 г порошка цвета охры, 100 /О-ный состав которого и инфракрасный спектр которого соответствуют составу- и спектру соединения с формулой:

Ru(1з(МС вЂ” СНз — СНз — СН=СН вЂ” CN) .

Пример 11. B колбу объемом 50 смз, снабженную вертикальным холодильником и системой для перемешивания, нагревают до кипения в атмосфере аргона в течение 1 час

45 мин смесь:

Образуется осадок каштанового цвета. После охлаждения отделяют фильтрованием образовавшийся осадок, промывают этот осадок три раза 5 смз абсолютного этанола, затем два раза 10 смз петролейного эфира и сушат в вакууме при 20 С. Получают при количественном выходе продукт, микроанализ и инфракрасный спектр которого соответствуют анализу и спектру продукта с формулой

КцзС14 (С вЂ” СНз — С Н > — CN ) з

Предмет изобретения

1. Способ получения комплексных соединений рутения с моно- илп динитрилами, производными алифатических насыщенных или ненасыщенных углеводородов, циклоалифатических насыщенных или ненасыщенных углеводородоз, арильных или арилалифатических углеводородов, отличающийся тем, что моноили дпнитрилы, производные алпфатических насыщенных или ненасыщенных углеводородов, цнклоалпфатическпх насыщенных или ненасыщенных углеводородов, арильных или арилалпфатпческих углеводородов, подвергают взаимодействию с треххлористым, трехбромистым пли трехйодистым рутением при нагревании до температуры кипения реакционной смеси.

2. Способ по. и 1, отличающийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибиторов полимеризации.