Способ получения изомеризованных дикарбоновыхкислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24 тг .1965 (¹ 1009616/23-4) Кл. 12о, 11 с присоединением заявки ¹

МПК С 07с

УДК 547 461 07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 1О.ill 1969. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17.VI I.1969

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

С. Д. Разумовский и В. К. Цысковский

Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРИЗОВАННЬ!Х ДИКАРБОНОВЪ|Х

КИСЛОТ

Известен способ получения изомеризованных дикарбоновых кислот, например этилглутаровой, являющихся полупродуктами, при синтезе присадок, пластификаторов и смазочных масел, озонированием смеси винилциклогексана и этилциклогексана однокислородной смесью (6% 03) с последующим окислительным расщеплением озонидов перекисью ацетила.

С целью повышения выхода дикарбоновых кислог и синтеза высокомолекулярных дикарбсновых кислот, аналогов себациновой и других, предлагается метод, основанный HB конденсации олефина с диеновым углеводородом при повышенных давлениях (20 — 200 ат) и температурах (100 — 500 С) . Применение катализаторов в ряде случаев позволяет повысить скорость реакции и снизить температуру.

Образо вавшийся при этом алкилциклогексан озонируется путем барботажа озонсодержащего газа. Образовавшийся озонид разрушается в атмосфере кислорода (или воздуха) при быстром повышении температуры до

100 — 120 С. Затем температуру понижают, и продукты разложения окисляются до дикарбоновой кислоты.

При условии контроля за окислением, использования катализатора (солей металлов переменной валентности, преимущественно марганца) и тщательного регулирования температуры (60 — 80 С) и времени реакций концевые группы окисляются полностью. Химические реакции на отдельных стадиях протекают практически нацело, что обеспечивает

5 высокий выход кислоты. Умеренные уc;IOBHH проведения реакции упрощают технологическое оформление процесса.

Пример 1. 500 г н-гексена-1 (6,5 лтоль) и

54 г (1,0 люль) бутадиена-1,3 нагревают в

10 автоклаве до 200 С в течение 24 час. Затем смесь выгружают и разгоняют, н-гексен возвращают в цикл, а н-бутилциклогексен (114 г, 0,85 лго гь) озонируют кислородом, содержащим 6% Оз, при 0 — 20 С. Конец озонирова15 ния определяют по появлению проскока в отходящих газах. Поскольку скорость реакции озона с двойной связью очень велика, ско.рость подачи газовой смеси определяется особенностями и возможностями аппаратуры.

20 В условиях опыта ее варьируют в пределах

0,5 — 20 л/.чин лголь. Обычно ее выбирают в пределах 10 — 12 .гlлгин люль. Продолжительность реакции при этом 18 час, выход озонида 169 г (98 — 100 мол % ) .

25 Озонид разлагают далее при повышенной температуре (100 †1 С), после чего продукты разложения окисляют кислородом воздуха при 60 С в течение 6 «гтс при скорости подачи воздуха 10 — 15 л/лгин лголь до полно30 го окисления карбонильных соединений с образованием изосебациновой кислоты, которая выделяется .в виде кристаллов при охлаждении раствора. Чистую кислоту получают дополнительной перекристаллизацией. Выход кислоты 176 г (88 мол. % ярн.). Идентифицируют кислоту методом газо-ькидкостной хроматографии по ее диметиловому эфиру и, кислотному числу (560 мгlг КОН), т. пл. 69,5 С.

Общий выход на прореагировавший бутадиен составляет 76 мол. %.

Пример 2. Все стадии реакции проводят в условиях примера 1, за исключением озонирования, которое проводят в растворе этанола, что обеспечивает возможность озонирова|ния при, низких температурах (— 40 — 70 С), а продукты .озонирования представляют собой маловязкие жидкости и .в ряде случаев удобнее в переработке. Окисление производят воздухом под давлением 10 — 15 ат при 60—

80 С. Кислоту получают после отгонки этанола и перекристаллизации тяжелого остатка из петролейного эфира. Выход изосебациновой кислоты 169 г.

Пример 3. Смесь 510 г фракции крекингпарафина, выкипающей в интервале 66—

76 С, и 60 г бутадиена подают,в проточный трубчатый реактор при 430 С под давлением

30 ат с объемной скоростью 18 час1. Продукты конденсации разгоняют на ректификационной колонке. Бутилциклогексен отбирают при

168 — 176 С (101 г), растворяют в этаноле, после чего озонируют и перерабатывают в условиях, описаяных в примере 2. Выход изосебаци новой кислоты 144 г.

IH р и. м е р 4. Продукты разложения озонида, полученного в условиях примера 2, отгоняют от растворителя и окисляют 57%-ной азот ной кислотой (2: 1 по отношению к продуктам разложения по весу) при 60 С с постепенным по вышением температуры до 90 С к концу, окисления при интенсивном перемешива нии. Время окисления 40 — 60 мин. После этого реакционную смесь охлаждают, непрореагировавшую азотную кислоту отделяют.

Изосебациновую кислоту выделяют из окси238536

4 дата путем обработки его водной щелочью, фильтрации раствора и подкисления минеральными кислотами. Выход изосебациновой кислоты 174 г (74 мол. %).

Пример 5. Смесь 510 г фракции крекингпарафина 122 — 130 С (85% олефинов, в том числе 82% а-олефинов,,преимущественно окТрН3-1) и 60 г бутадиена по дают в проточный трубчатый реактор при 430 С под давлением

10 30 атм с объемной скоростью 1,8 час 1, продукты кен денсации разгоняют на ректификаIl„HQHH0é колонке. Гексилциклогексен отбирают при 206 — 213 С (выход 112 г, 0,78 моль) озонируют и перерабатывают в условиях, опи,15 санных в примере 2. Выход изодо декандикарбоновой кислоты 156 г (68% от теории из рассчета на прореагировавший бутадиен).

Пример 6. В автоклаве с мешалкой загружают 10 г,диэтилалюминийхлорида, 4 г

20 четыреххлористого титана и 200 мл изооктана. После 4-часового перемеши вания вводят смесь 1000 г бе нзола, 60 г бутадиена, 430 г фракции крекинг-парафина 66 — 76 С (85% олефинов, в том числе 82% гексена-1), аере25 мешивают еще 3 час, после чего к продуктам реакции добавляют 100 мл метанола для разложения катализатора. Минеральные остатки удаляют водой. Углеводородный слой разгоняют на колонке, бутилциклогексен отбирают

30 при 168 — 176 С (выход 114 г 0,85 моль) и далее перерабатывают в условиях примера 1.

Предмет изобретения

Способ получения изомеризованных дикарбоновых кислот путем озонирова ния алкилциклогексанов озоно-кислородной смесью при температуре ниже 20 С в среде органичеоко40 го растворителя с последующим окислительым разлоя<ением полученного озонида, отличающийся тем, что, с целью:повышения выхода продукта, окислительное разложение озонидов ведут кислородом воздуха при тем45 пер атуре 60 — 120 С.

Составитель Г. Андион

Редактор Б. Б. Федотов Техред Л. Л. Камышникова Корректор 3. И. Чванкина

3.- и а з 578, 6 Тираж 480 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР 1

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2