Светочувствительный регистрирующий материал

Изобретение относится к термопроявляемым несеребряным светочувствительным регистрирующим материалам, предназначенным для получения изображений под действием лазерного излучения или при экспонировании через негатив контактным или проекционным способом. Описывается светочувствительный регистрирующий материал, включающий светочувствительный компонент - циклопентадиенилтрикарбонилмарганец или его производное; цветообразующий компонент, такой как фенол, 1-нафтол, 4-алкоксинафтол, 4-алкилнафтол, 2-алкилнафтол, 4-оксидифениламин, 4-аминофенол, или смесь 4-фенилендиамина или его производного - диаминодурола, 4-диэтиламиноанилина, 4-аминодифениламина или 4-амино-4'-метоксидифениламина, с цветообразующим компонентом, таким как фенол, 2-метоксифенол, 3-метоксифенол, 4-метоксифенол, 3-диэтиламинофенол, 3,5-диметоксифенол, 1-нафтол, 2-этилнафтол и 3-метил-5-фенилпиразолон-4; и полимерное связующее, не содержащее галоген или свободные карбонильные, или сульфогруппы, обеспечивающее проницаемость для кислорода воздуха. Предложенный материал обладает повышенной светочувствительностью (до 2,5·10⁴ Дж/см²), длительным сохранением свойств (отсутствие вуали до двух лет) и широкой цветовой гаммой получающихся изображений. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

 

Изобретение относится к новым термопроявляемым несеребряным светочувствительным регистрирующим материалам, содержащим светочувствительные металлоорганические соединения. Данный материал предназначен для получения изображений непосредственно под действием лазерного излучения или при экспонировании через негатив контактным или проекционным способом, в частности, в лазерных принтерах нового поколения, для вывода оптической информации в реальном времени без использования мокрых процессов усиления оптического изображения. Современные средства электрофотографической и струйной информационной техники, широко используемые в настоящее время для вывода информации из вычислительных устройств, представляются малоперспективными для последующего развития информационной техники в силу их конструкционной сложности, больших габаритов и специальных требований, предъявляемых к их эксплуатации.

Прототипом изобретения является светочувствительный слой на основе несеребряной светочувствительной композиции, содержащей циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (цимантрен, ЦТМ) или его производное в качестве светочувствительного компонента и тетрацианэтилен в качестве цветообразующего компонента в полимерном связующем (Авторское свидетельство СССР № SU 542970, Бюлл. изобр. №2, 15.01.1977). К недостаткам такого материала относятся низкая светочувствительность (S^-1=1×10^-1 Дж/см²), токсичность тетрацианэтилена и малая его доступность, а также невозможность варьирования цветом изображения.

Важным представляется то, что в основе светочувствительности составов, предложенных в Авторском свидетельстве СССР № SU 542970, лежит восстанавливающее действие марганца, образующегося при фотолизе цимантрена. Это действие стехиометрически пропорционально количеству фотоосвобожденного марганца, обусловливающего образование красителя, формирующего изображение.

Основной целью данного изобретения является повышение светочувствительности регистрирующей среды на 2-4 порядка по сравнению с прототипом. Это оказалось возможным при переходе от стехиометрического действия марганца, образующегося под действием света, к каталитическому типу действия окислов марганца, возникающих при окислении атомарного марганца. Сам тип используемых каталитических реакций представляет собой цепное окисление и/или цепное разложение гидропероксидов (перекиси водорода). При этом марганец не расходуется и не включается в краситель изображения, как в случае прототипа. Соответственно и выбор цветообразующих компонентов в настоящем изобретении совершенно иной, чем в прототипе. В изобретении преимущественно используются смеси производных п-фенилендиамина с фонолами. Катализируемое фотоиндуцированным марганцем окисление органических соединений, содержащихся в такой смеси, приводит к образованию хинониминовых красителей, близких по типу к обычным красителям, используемым в цветной фотографии.

Материал, содержащий кроме светочувствительного компонента цветообразующие вещества указанного типа, обеспечивает прирост светочувствительности на 2-3 порядка по сравнению с прототипом.

Дальнейшего прироста светочувствительности можно добиться в том случае, если ввести в слой данного материала углеводород, способный каталитически окисляться с образованием гидропероксидов. Образование и распад последних в среде цветообразующих компонентов ведет к образованию дополнительного количества красителя. Наконец, еще одним способом усиления изображения является введение в слой (до или после экспонирования) алифатического амина (пиперидина, пиперазина). Наиболее удобным вариантом аминного усиления является проявление экспонированного материала в присутствии небольшого количества паров амина.

Обычно в качестве подложки для предлагаемого светочувствительного материала используют такие материалы, которые выдерживают нагревание до 100-110°С. Для некоторых типов подложек, в частности бланк-фильм (триацетатная пленка со слоем желатина), такое нагревание недопустимо. В этом случае в качестве полимерного связующего используется водопроницаемый полимер (поливинилбутираль), а само проявление осуществляется разбавленной перекисью водорода в водно-органической среде. По величине усиления аминное и перекисное проявление оказывают примерно одинаковый эффект.

Как и в прототипе, светочувствительный материал после экспонирования подвергается нагреванию. Однако согласно прототипу нагревание приводит только к удалению исходных компонентов на стадии фиксирования изображения. Начальная оптическая плотность при этом не меняется. При нагревании предлагаемого материала первоначальное скрытое изображение сначала проявляется, а затем уже фиксируется. Соответственно требуемая для получения изображения экспозиция в последнем случае в 10³-10⁴ раз меньше, чем для прототипа.

Помимо достижения этой основной цели, а именно повышения светочувствительности материала, изобретение в сравнении с прототипом позволяет добиться и большей сохраняемости материала до экспонирования, получать окрашенные изображения различной окраски, а также осуществлять несколько вариантов проявления и фиксирования изображения, полученного в материале.

Принцип действия предлагаемого несеребряного светочувствительного материала можно описать следующим образом. Светочувствительный слой представляет собой полимерное связующее, содержащее три основных компонента, а именно светочувствительное марганецсодержащее соединение (производное цимантрена), окисляющееся вещество (например, углеводород типа дикумилметана) и цветообразующее вещество (например, производное нафтола). Под действием света светочувствительное вещество отщепляет карбонильную группу, генерируя атомарный марганец. Последний окисляется кислородом воздуха до каталитически активных окислов марганца, окисляющих и углеводород, и цветообразующий компонент. Конечным продуктом окисления является краситель.

Процесс получения изображения состоит из кратковременного экспонирования светочувствительного слоя лазерным или ламповым излучением и кратковременного его нагревания до 100-140°С, в течение которого одновременно осуществляется фиксирование изображения.

В качестве светочувствительного компонента использовались органические производные марганца, не имеющие ионных связей с металлом. К их числу относятся преимущественно цимантрен и его производные: RC₅H₄Mn(CO)₃, где R=CH₃, C₂H₅, COCH₃, CHO, SO₃Na, COONa. Эти соединения поглощают свет в диапазоне 290-440 нм (Фиг.1), который определяет спектральную область светочувствительности материала. Максимальная величина светочувствительности достигается при облучении светом в диапазоне 330-340 нм. Ряд производных цимантрена, а именно ацетил- и особенно формилцимантрен, характеризуются наиболее длинноволновым поглощением. Эти соединения обладают свойством фотоиндуцированного изменения первоначальной окраски. В начальной стадии фотолиза этих соединений окраска слоя изменяется от желтой до оранжевой и, следовательно, суммарное поглощение света в процессе экспозиции увеличивается. Указанные производные цимантрена используются в наиболее светочувствительных материалах, пригодных для получения изображения проекционным экспонированием.

Помимо производных цимантрена в качестве светочувствительных компонентов могут использоваться такие соединения, как димарганецдекакарбонил (Mn₂(СО)₁₀) и метилмарганецпентакарбонил (СН₃Mn(СО)₅). Однако их применение ограничено из-за того, что максимум полосы поглощения этих соединений лежит в коротковолновом спектральном диапазоне. Вследствие этого требуется использование источников, излучающих в коротковолновом УФ диапазоне. Кроме того, первое из этих соединений очень плохо растворимо в обычных полимерных связующих. Полимерные слои, содержащие эти соединения, не могут быть подвергнуты проявлению в присутствии алифатических аминов, так как взаимодействие с последними ведет к высвобождению ионов марганца, не обеспечивающих фотокаталитический процесс окисления органических соединений. Сравнительная активность светочувствительных компонентов приведена в таблице 1.

Цветообразующие компоненты представлены двумя группами соединений.

Соединения первой группы являются достаточно легко каталитически окисляющимися фонолами (нафтолами). В результате окисления обычно образуются димеры с хиноидными группировками. Типичными представителями таких соединений являются 4-аминооксинафтолы, окисляющиеся до синего красителя (схема 1). Окисление 2-алкилнафтолов приводит к образованию красных красителей, а 4-алкилнафтолов - фиолетовых красителей. Сам α-нафтол может быть использован в слое, содержащем дополнительно диспергированные окислы кремния SiO₂ (аэросил). Возникающее в этом случае изображение имеет черный цвет. п-Аминофенол и п-оксидифениламин дают изображения соответственно коричневого и желтого цветов. Результаты исследования свойств цветообразующих компонентов этого типа представлены в таблице 2.

Вторую группу цветообразующих соединений составляют смеси производных п-фенилендиамина с фонолами (нафтолами) или соединениями, способными к кето-енольной таутомерии (цветные компоненты). Из производных п-фенилендиамина использовались следующие соединения: п-фенилендиамин, 4-аминодифениламин, 4-амино-4'-метоксидифениламин и N,N-диэтил-п-фенилендиамин, но преимущественно использовались два первых соединения. Активны также о-фенилендиамин и 3-аминометилфенилтрозалон. Однако из-за способности этих соединений к комплексообразованию с марганцем светочувствительность материалов на их основе оказалась недостаточно высокой.

Из цветообразующих компонентов наиболее эффективным оказался α-нафтол. Использовались также фенол, 2-, 3- и 4-метоксифенолы, 3-феноксифенол, 3-диэтиламинофенол, 3,5-диметоксифенол, 2- и 9-этилнафтол, бутиламид, 1-окси-2-нафтойная кислота, 3-метил-5-фенилпарозалон, ангидрид ацетоуксусной кислоты, циандисульфатный эфир. Варьирование структуры используемых производных п-диметилдиамина и фенола (нафтола) позволяло получать изображение различного цвета (полосы поглощения красителей располагаются в области 520-700 нм). Получение изображения желтого цвета оказалось затруднительным. Для этих целей, как установлено, предпочтительно использовать производные о-фенилендиамина в комбинации с нафтолами.

Особый случай представляет использование фенолформальдегидной смолы типа СФ-0112 в комбинации, например, с 4-диметилдифенилом. Первоначально изображение, полученное на термостойкой подложке после проявления при нагревании до 110°С, имеет синий цвет. Дальнейшее нагревание до температуры выше 120°С приводит к получению черного изображения. Фиксирование изображения может осуществляться не только термическим путем, но и обработкой его разбавленным раствором щелочи. В этом случае и полимерное связующее, и амин удаляются из слоя. В результате получается исключительно светостойкое полутоновое изображение с практически бесцветным фоном. Очевидно, что в материале такого типа цветообразующий компонент выполняет и функции полимерного связующего.

Для достижения высокой светочувствительности материала в полимерный слой вводили, при необходимости, окисляющийся компонент, способный образовывать гидроперекиси в процессе каталитического превращения. В качестве таких компонентов использовались жирно-ароматические углеводороды, содержащие -СН₂- или -СН-группы, связанные с ароматическим ядром. Типичными представителями таких углеводородов являются трифенилметан, 4-изопропилдифенил, дикумилметан. Влияние таких компонентов (при их варьировании) на светочувствительность слоя отражено в таблице 2. Необходимо отметить, что полимерные связующие типа полистирола, сополимера стирола с дивинилом и другие также можно рассматривать как окисляющиеся компоненты.

В качестве полимерных связующих использовали полимеры различного типа (полистирол и его сополимеры, полиметилметакрилат, поливинилбутираль и др.). Опытным путем установлено, что использование полистирола и его сополимеров всегда эффективнее, чем, например, полиметилметакрилата или поливинилбутираля. В принципе, последние полимеры, а также поливинилацетат и поливинилпирролидон могут быть также использованы в качестве полимерных связующих. Непригодными для использования оказались лишь полимеры, содержащие галогены или имеющие свободные карбонильные или сульфогруппы. Помимо указанных ограничений полимер должен обеспечивать достаточно высокую проницаемость для кислорода воздуха. Это наглядно иллюстрируется тем фактом, что слои, имеющие тонкий поверхностный слой поливинилового спирта, который непроницаем для кислорода, не могут быть проявлены путем нагревания.

В качестве растворителя полимерного связующего и остальных компонентов использовались этилацетат и его смеси с бутилацетатом, толуол, ацетон, метилэтилкетон, этиловый и изопропиловый спирт. Непригодными для применения являются галогенсодержащие растворители и те из растворителей, которые содержат кислоты. Следует отметить, что эффективность каталитического окисления упомянутых выше органических соединений с образованием красителей может снижаться в присутствии ряда примесных соединений. При реально используемых экспозициях активирующего излучения с образованием каталитически активного марганца (сначала металла, а затем его окислов) разлагается только 10^-4-10^-5% светочувствительного компонента, поэтому влияние ингибирующих примесей может быть весьма велико. Ингибирующее действие проявляют соединения трех- и пятивалентного фосфора, нитросоединения, фенольные антиоксиданты типа ионола, кислот, алифатических галогенпроизводных и соединений, способных к образованию хелатов с марганцем, в частности 8-оксихинолин, о-диоксифенолы.

Вклад каждого из трех типов компонентов (светочувствительного, цветообразующего и окисляющегося) в светочувствительность материала различен. Количественно этот вклад следует из графика зависимости оптической плотности D изображения от концентрации С компонента в слое (мас.%) (Фиг.2). Количественное влияние того или иного компонента оценивалось величиной Δ=ΔD/ΔС, где концентрация С компонента выражена в мас.%. Экспонирование проводилось в одних и тех же условиях при плотности активирующего излучения 5×10^-3 Дж/см².

Из фиг.2 видно, что светочувствительный компонент характеризуется самой низкой величиной Δ. В некоторых экспериментах эта величина принимала отрицательное значение, что объясняется, по-видимому, образованием каталитически неактивного комплекса первичного продукта фотолиза с исходными молекулами. Можно полагать, что избыток светочувствительного компонента ингибирует процесс окисления. Это подтверждается независимым экспериментом, в котором светочувствительный компонент вводился в проявляющий раствор перекиси водорода. В результате проведенных исследований удалось подобрать условия, способствующие высвобождению активного катализатора окисления, используя активирующее проявление.

Наиболее сильное влияние на конечную оптическую плотность изображения оказывает окисляющийся компонент. Сравнение кривых 2 и 4 на фиг.2, полученных для окисляющихся компонентов с одной и двумя способными к окислению группами, показывает более высокую эффективность компонента второго типа. Промежуточное влияние на конечную оптическую плотность оказывает цветообразующий компонент.

Типичными оказались следующие значения Δ=0,9 для цимантрена, Δ=8,5 для бутоксинафтола, Δ=6,0 для изопропилдифенила, Δ=15 для дикумилметана в полистироле.

Из изложенного выше следует, что для достижения максимальной светочувствительности материала в нем должна быть максимальная концентрация окисляющегося компонента (не превышающая величину, приводящую к липкости слоя), но не светочувствительного компонента. При этом следует иметь в виду, что при высоких концентрациях светочувствительного компонента наблюдается эффект ингибирования светочувствительности вследствие образования фотодимеров типа С₅Н₅Mn(СО)₅MnC₅Н₅ с мостиковой -СО-связью между атомами марганца. Такой димер сам по себе каталитически неактивен при образовании изображения. Однако обработка слоя парами амина (пиперидина) высвобождает каталитически активный марганец.

Конкретное соотношение компонентов в материале зависит от назначения материала. Светочувствительный материал с низкой светочувствительностью работоспособен при концентрациях цимантрена 1-3 мас.%, цветообразующих компонентов 5-10 мас.% (в сумме), полимерное связующее - остальное. Высокочувствительный материал для проекционного копирования должен содержать ацетилцимантрен в количестве 10-20 мас.%, 4-бутоксинафтол в количестве 10-25 мас.%, дикуминметан в количестве 20-25 мас.%, полистирол - остальное.

Таким образом, предлагаемый светочувствительный материал обеспечивает получение изображения при следующих концентрациях компонентов, мас.%:

светочувствительный компонент	1-22;
цветообразующий компонент (в сумме)	5-25;
окисляющиеся компоненты	0*-25
полимерное связующее	остальное**

Примечания:

^* Окисляющийся компонент неполимерного типа может отсутствовать, тогда его роль выполняет полимерное связующее.

^** В случае материала с фенолформальдегидной смолой само полимерное связующее выполняет функции цветообразующего компонента.

Преимущества предлагаемого материала перед известными несеребряными светочувствительными регистрирующими материалами заключаются в следующем:

- высокая светочувствительность (до 2,5×10⁴ см²/Дж);

- сухое проявление и фиксирование изображения (время получения изображения от 20 секунд до 5 минут);

- длительная сохраняемость свойств светочувствительного материала до экспонирования (отсутствие вуали до 2 лет);

- разнообразие цветовых оттенков изображения (от красного до синего, возможен черный цвет);

- доступность компонентов материала;

- возможность мягкого проявления (перекисного) и водно-щелочного фиксирования (в случае материала на основе фенолформальдегидной смолы).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

При красном свете готовят раствор, содержащий цимантрен в количестве 2 г (12,9 мас.%), 4-бутоксинафтол - 1,5 г (9,7 мас.%), дикумилметан - 2,0 г (12,9 мас.%), низкомолекулярный полистирол (полимерное связующее) - 10 г (64,5 мас.%) в 100 мл толуола. Раствор наносят на поверхность лавсановой пленки методом купающего валика (скорость нанесения - 0,5 м/с, толщина слоя - 4-5 мкм). Слой сушат (при отсосе паров растворителя) при 25-30°С в течение 1-2 минут. В результате получается твердый полимерный материал, содержащий светочувствительный, цветообразующий и окисляющийся компоненты без растворителя. Материал экспонируют через оптический клин и светофильтр УФС-6 излучением ртутной лампы СВД-120 на расстоянии 160 см от лампы (энергия падающего излучения составляла 10^-4 Дж/см²). Скрытое изображение проявляют нагреванием материала до 110-120°С в течение 7-10 минут. Получают синее (λ_макс=650 нм) негативное изображение. По характеристической кривой определяют светочувствительность, которая оказалась равной S^-l _ΔD=1,0=4,0·10^-4 Дж/см², и коэффициент контрастности, равный γ=1,65.

Пример 2 (прототип)

Цимантрен в количестве 2,0 г (14,8 мас.%), тетрацианэтилен - 1,5 г (11,1 мас.%) и полистирол - 10 г (74,1 мас.%), растворенные в 100 мл этилацетата, наносят на поверхность лавсановой пленки по примеру 1. Экспонирование по примеру 1 не дает даже следов видимого изображения. При энергии падающего излучения 10^-2 Дж/см² за 10 секунд появляется зеленовато-черное изображение. Нагревание (100°С, 5 минут) не меняет первоначально наблюдаемой оптической плотности изображения. Светочувствительность составила S^-1 _ΔD=1,0=0,7·10^-1 Дж/см².

Пример 3

Аналогично примеру 1, получают светочувствительный материал из раствора, содержащего 2 г (12,9 мас.%) цимантрена, 1,5 г (9,7 мас.%) аминодифениламина, 2 г (12,9 мас.%) α-нафтола и 10 г (64,5 мас.%) полистирола в 100 мл толуола. Дальнейшая обработка по примеру 1 при проявлении при 80-100°С в течение 5 минут приводит к получению синего изображения (λ_макс=650 нм). Величина светочувствительности S^-1 _ΔD=1,0=3,2×10^-3 Дж/см², коэффициент контрастности γ=1,5.

Пример 4

Светочувствительный раствор получают аналогично примеру 3. В него дополнительно вводят 2 г дикумилметана. Обработку проводят по примеру 3 и получают синее изображение (λ_макс=650 нм). Величина светочувствительности S^-1 _ΔD=1,0=3,5×10^-4 Дж/см², коэффициент контрастности γ=1,9.

Пример 5

Светочувствительный материал получают аналогично примеру 3, но проявление проводят в присутствии паров пиперидина (2 капли на 1 дм³ проявляющей камеры) при 80-100°С в течение 3 минут. Затем материал фиксируют при 100-110°С в течение 1-2 минут. Получают фиолетово-синее изображение. Материал характеризуется светочувствительностью S^-1 _ΔD=1,0=2×10^-4 Дж/см² и коэффициентом контрастности γ=1,6.

Пример 6

Светочувствительный слой, полученный по примеру 4, проявляют в присутствии паров пиперидина по примеру 5. Получают фиолетово-синее изображение. Материал характеризуется светочувствительностью S^-1 _ΔD=1,0=4×10^-5 Дж/см² и коэффициентом контрастности γ=1,6.

Пример 7

При красном свете готовят раствор, содержащий 4 г (22,2 мас.%) цимантрена, 4 г (22,2 мас.%) 4-бутоксинафтола и 10 г (55,6 мас.%) поливинилбутираля в 200 мл этанола. Раствор наносят на поверхность бланк-фильма (пленка из триацетата целлюлозы со слоем желатина) узкой полоской по краю пленки. Толщина светочувствительного слоя составляла 3-4 мкм. После сушки полученный слой экспонируют в контакте с негативным изображением тест-объекта (звуковая дорожка). Скорость движения пленок относительно источника света (ртутная лампа ДРШ-250) составляла 20 м/мин. После экспонирования пленку проявляли в растворе, содержащем 3 г перекиси водорода, 10 мл этанола, 86 мл раствора 1 г аммиака в воде. Время проявления составляло 5 минут при 25-30°С. Пленку с проявленным синим изображением (λ_макс=700 нм) промывали в течение 30 секунд 3% водным раствором сульфита натрия, затем 30 секунд водой. После этого слой обдували в течение 3 минут струей воздуха, насыщенного при 80°С парами воды. Получали синее позитивное изображение тест-объекта с разрешением 2 мкм и оптической плотностью при λ_макс=700 нм D_макс>2.

Пример 8

При красном свете готовят раствор, содержащий 3 г (15,8 мас.%) ацетилцимантрена, 2 г (10,5 мас.%) 4-бутоксинафтола, 2 г (10,5 мас.%) дикумилметана, 2 г (10,5 мас.%) пиперазина и 10 г (52,7 мас.%) сополимера стирола с дивинилом (ОСТ-30) в 80 мл этилацетата. Раствор наносили на поверхность бумаги (баритованная фотобумага), импрегнированной с обеих сторон слоем поливинилового спирта (ПВС). Толщина светочувствительного слоя составляла 5-6 мкм. После подсушивания при 20°С на материал проецировали через диапроектор негативное изображение. Кратность увеличения составляла 10. Источником света служила лампа накаливания КГМ-300. Время экспонирования составляло 5 секунд. Следы изображения появлялись сразу после экспонирования. Отпечаток нагревали до 120°С в токе воздуха в течение 10 секунд. Затем изображение фиксировали при той же температуре в токе воздуха, насыщенного парами воды (10 секунд). В результате получали синее изображение с D_макс>2, которое было стабильным на свету.

Примеры 9-15 (варьирование светочувствительного компонента)

Приготавливают светочувствительные растворы, содержащие светочувствительные компоненты (см. таблицу 1) в количестве 0,02-0,21 г (1,4-13,1 мас.%), а также 0,2 г (14,1-12,4 мас.%) 4-бутоксинафтола, 0,2 г (14,1-12,4 мас.%) дикумилметана и 1 г (70,4-62,1 мас.%) полистирола в 10 мл толуола. Раствор наносили на лавсановую пленку, сушили и экспонировали в течение 10 секунд при плотности энергии падающего излучения Н=10^-4 Дж/см². Изображение проявляли и фиксировали в течение 7 минут при 120°С. Данные по оптической плотности получающихся изображений в зависимости от типа светочувствительного компонента приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ примера	Соединение	Формула	Навеска, г (мас.%)	Оптическая плотность изображения
9	Цимантрен	C5H5Mn(CO)3	0,20 (12,5)	0,62
10	Метилцимантрен	CH3C5H4Mn(CO)3	0,21 (13,1)	0,23
11	Этилцимантрен	C2H5C5H4Mn(CO)3	0,22 (13,6)	0,25
12	Ацетилцимантрен	CH3COC5H4Mn(CO)3	0,22 (13,6)	0,52
13	Формилцимантрен	OHCC5H4Mn(CO)3	0,21 (13,1)	1,1
14	Димарганец декакарбонил	Mn2(CO)10	0,02 (1,4)	0,03
15	Метилмарганец пентакарбонил	CH3Mn(CO)5	0,15 (9,7)	0,12

Примеры 16-23 (варьирование окисляющегося компонента)

Приготавливают растворы, содержащие 0,4 г (14,3-11,8 мас.%) цимантрена, 0,4 г (14,3-11,8 мас.%) 4-бутоксинафтола, окисляющийся компонент (таблица 2) в количестве 0-0,6 г (0-17 мас.%), 2 г (71,4-58,8 мас.%) полистирола в 20 мл толуола. Далее готовят светочувствительные материалы и обрабатывают их по примеру 1. Величины оптической плотности изображений в зависимости от типа окисляющегося компонента приведены в таблице 2.

Таблица 2
№ примера	Соединение	Формула	Добавка, г (мас.%)	Оптическая плотность изображения
16			0 (0)	0,2-0,28
17	Тетралин	С10Н12	0,26 (8,5)	0,40
18	Аценафтен	С12Н10	0,30 (9,7)	0,76
19	Изопропилдифенил	(СН3)2СНС6Н4С6Н5	0,40 (12,5)	0,19
20	Трифенилметан	Ph3CH	0,50 (15,2)	0,85
21	1,3,5-Триизопропилбензол	(C3H7)3C6H3	0,40 (12,5)	0,25
22	Дикумилметан	C3H7C6H4CH2C6H4C3H7	0,50 (15,2)	0,85
23	2,2',4,4'Тетра-изопропилдифенил	(C3H7)2C6H3C6H3(C3H7)2	0,65 (18,8)	0,90

Примеры 24-31

Приготавливают светочувствительные растворы, содержащие 2 г (13,8-12,1 мас.%) цимантрена, цветообразующий компонент фенольного типа (см. таблицу 3) в количестве 1-3 г (6,9-18,2 мас.%), 1,5 г (10,3-9,0 мас.%) дикумилметана, 10 г (69,0-60,6 мас.%) полистирола в 100 мл этилацетата. Получают материалы и обрабатывают по примеру 1. Данные по цвету получающихся изображений в зависимости от типа компонента приведены в таблице 3.

Таблица 3
№ примера	Соединение	Формула	Добавка, г (мас.%)	Цвет изображения
24	4-Метоксинафтол	HOC10H6OCH3	1,6 (10,6)	синий
25	4-Изопропилоксинафтол	HOC10H6OC3H7	1,6 (10,6)	синий
26	4-Бутоксинафтол	HOC10H6OC4H9	1,6 (10,6)	синий
27	2-Этилнафтол	HOC10H6C2H5	1,5 (10,0)	красный
28	4-Изопропилнафтол	HOC10H6C3H7	1,5 (10,0)	фиолетовый
29	α-Нафтол (в смеси с 5 г SiO2)	HOC10H7	3,0 (18,2)	черный
30	п-Аминофенол	HOC6H4NH2	1,0 (6,9)	коричневый
31	п-Оксидифениламин	HOC6H4NHC6H5	2,0 (12,9)	желтый

Примеры 32-36 (варьирование производного фенилендиамина)

Приготавливают растворы, содержащие 2 г (14,3-11,8 мас.%) цимантрена, 1,5 г (10,7-8,8 мас.%) дикумилметана, 1,5 г (10,7-8,8 мас.%) α-нафтола, производные фенилдиамина (таблица 4) в количестве 1,5-2,0 г (3,6-11,8 мас.%) и 10 г (71,4-58,8 мас.%) полистирола в 100 мл этилацетата. Растворы наносили на лавсановую пленку. Полученные образцы пленок экспонируют и проявляют по примеру 1. Данные о цвете получаемых изображений представлены в таблице 4.

Таблица 4
№ примера	Соединение	Формула	Кол-во, г (мас.%)	Цвет изображения	λмакс, нм
32	о-Фенилендиамин	1,2-(NH2)2C6H4	0,5 (3,6)	бледно-оранжевый	430
33	п-Фенилендиамин	1,4-(NH2)2C6H4	0,5 (3,6)	малиновый	550
34	4-Аминодифениламин	H2NC6H4NHPh	2,0 (11,8)	синий с пурпурным оттенком	600
35	п-Диэтиламиноанилин	H2NC6H4NEt2	1,5 (9,1)	голубой	620
36	Диаминодурол (2,3,5,6-тетра-метилендиамин)	(H2N)2C6Me4	1,5 (9,1)	синий	610
37	4-Амино-4'-метоксидифениламин	H2NC6H4NC6H4OCH3	2,0 (11,8)	синий	610

Примеры 38-47 (варьирование цветообразующего нафтольного компонента)

Приготавливали светочувствительные растворы, содержащие 2 г (11,8-11,1 мас.%) цимантрена, 2 г (11,8-11,1 мас.%) 4-аминодифениламина и цветообразующий компонент в количестве 1,5-2,5 г (8,8-13,9 мас.%) (таблица 5), 1,5 г (8,8-8,3 мас.%) дикумилметана и 10 г (58,8-55,6 мас.%) полистирола в 100 мл этилацетата. Изготовленные образцы материалов экспонировали и проявляли по примеру 1. Данные о цвете получаемых изображений приведены в таблице 5.

Таблица 5
№ примера	Цветообразующий компонент	Формула	Кол-во, г (мас.%)	Цвет изображения
38	Фенол	HOC6H5	2,5 (13,9)	фиолетовый
39	2-Метоксифенол	2-MeOC6H4OH	2,0 (11,4)	синий
40	3-Метоксифенол	3-MeOC6H4OH	2,0 (11,4)	синий
41	4-Метоксифенол	4-MeOC6H4OH	2,0 (11,4)	синий
42	3-Диэтиламинофенол	3-Et2NC6H4OH	2,0 (11,4)	синий
43	3,5-Диметилоксифенол	3,5-(MeO)2C6H3OH	2,0 (11,4)	синий
44	2-Этилнафтол	2-EtC10H7	2,0 (11,4)	пурпурный
45	Бутиламид-1-оксинафтойной кислоты	2,3-(HO)(C4H9NHCO)C10H6	2,0 (11,4)	сине-зеленый
46	3-Метил-5-фенилпиразолон-4	С10H10ON2	2,5 (13,9)	пурпурный
47	Анилид ацетоуксусной кислоты	MeCOCH2CONHPh	1,5 (8,8)	желтый

Пример 48

Готовили светочувствительный раствор, содержащий 3 г (19,6 мас.%) цимантрена, 1,5 г (9,8 мас.%) 4-аминодифениламина, 0,3 г (1,9 мас.%) п-фенилендиамина, 0,5 г (3,3 мас.%) 4-метоксинафтола, 10 г (65,4 мас.%) фенолформальдегидной смолы СФ-0112 в 50 мл этилацетата. Раствор наносили на поверхность бумаги (фотоподложка), импрегнированной с обеих сторон ПВС. Светочувствительный материал экспонировали светом лампы накаливания КГМ-500 на расстоянии до лампы 30 см через фотографический негатив. Время экспонирования составляло 20 секунд. Отпечаток со следами изображения проявляли нагреванием до 90-100°С в течение 3 минут, затем нагревали до 130-140°С до превращения первоначального изображения в черное. Получали черно-белое позитивное изображение, не изменяющееся при хранении на свету. Желтоватый фон на отпечатке удаляли осторожной промывкой в 3%-ном водном растворе щелочи с последующей промывкой в воде и сушкой.

1. Светочувствительный регистрирующий материал, включающий светочувствительный компонент, представляющий собой циклопентадиенилтрикарбонилмарганец или его производное; цветообразующий компонент, выбранный из группы, включающей фенол, 1-нафтол, 4-алкоксинафтол, 4-алкилнафтол и 2-алкилнафтол, 4-оксидифениламин и 4-аминофенол или смесь 4-фенилендиамина или его производного, выбранного из группы, включающей диаминодурол, 4-диэтиламиноанилин, 4-аминодифениламин и 4-амино-4'-метоксидифениламин, с цветообразующим компонентом, выбранным из группы, включающей фенол, 2-метоксифенол, 3-метоксифенол, 4-метоксифенол, 3-диэтиламинофенол, 3,5-диметоксифенол, 1-нафтол, 2-этилнафтол и 3-метил-5-фенилпиразолон-4; и полимерное связующее, способное обеспечивать проницаемость для кислорода воздуха, за исключением полимерных связующих, содержащих галоген или свободные карбонильные или сульфогруппы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
или его производное	1,0-22,0
указанный цветообразующий компонент	5-25
указанное полимерное связующее	остальное

2. Светочувствительный регистрирующий материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окисляющийся компонент из группы жирно-ароматических углеводородов, в которых -СН₂- или -СН-группа связана с ароматическим ядром, включающей тетралин, аценафтен, изопропилдифенил, трифенилметан, дикумилметан и тетраизопропилдифенил, в количестве 0-25 мас.%.

3. Светочувствительный регистрирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего, цветообразующего компонента и дополнительно в качестве окисляющегося компонента он содержит фенолформальдегидную смолу.