Способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому излучению


 


Владельцы патента RU 2415874:

Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН (RU)

Изобретение относится к полимерным материалам, чувствительным к ультрафиолетовому (УФ) излучению, которые могут быть использованы для создания УФ индуцированных структур в лазерных приборах. Описывается одностадийный способ получения прозрачного блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению за счет наличия в нем равномерно распределенного соединения золота. Способ состоит в приготовлении исходной реакционной смеси растворением инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, и соединения благородного металла, выбранного из числа солей с анионами AuCl4-, AuBr4-, AuF4-, Au(SCN)4- и катионами четвертичных аммониевых оснований, например N-цетилпиридиния, в акриловом мономере, находящемся при комнатной температуре в жидком состоянии. Синтез полимера осуществляют радикальной полимеризацией в массе дегазированной реакционной смеси при нагревании до температуры выше 25°С, но ниже температуры кипения мономера, с последующей выдержкой ее при заданной температуре в течение 3-30 часов. Предложенный способ по упрощенной технологии позволяет получить блочные чувствительные к УФ излучению материалы. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к получению полимерного материала из акриловых мономеров, таких как акриловая и метакриловая кислоты и их метиловые эфиры, способом полимеризации в массе в присутствии соединений благородных металлов с образованием твердого блочного полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому (УФ) излучению. Формирование требуемого изображения под действием УФ-излучения происходит за счет образования наночастиц благородного металла в объеме полимера. Полученный материал перспективен в качестве среды для создания УФ-индуцированных светопреломляющих, светопоглощающих и светорассеивающих объемных структур для излучения видимого и ИК-диапазонов длин волн. Эти структуры в свою очередь могут быть использованы для создания приборов, управляющих лазерными пучками, а также для получения объемных рассеивающих свет областей в активных лазерных средах, имеющих специфические особенности суперлюминесценции («случайные лазеры»).

Известно получение как блочного, так и суспензионного полиметилметакрилата (ПММА), содержащего органические соединения серебра и меди, синтезированного способом радикальной полимеризации в массе и в суспензии соответственно (Yang J., Hasell Т., Wang W., Howdle S.M. A novel synthetic route to metal-polymer nanocomposites by in situ suspension and bulk polymerizations. // Eur. polym. J. 2008. V.44. P.1331-1336.). Однако полученные материалы не являются светочувствительными. Наночастицы металлов в полимерной матрице формируются за счет восстановления соединений как серебра, так и меди в атмосфере водорода при температурах 80-100°C и давлении водорода, равном 65-70 атмосфер.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, который выбран в качестве прототипа (Смирнова Л.А., Александров А.П., Якимович Н.О., Сапогова Н.В., Кирсанов А.В., Соустов Л.В., Битюрин Н.М. УФ-индуцированное формирование наноразмерных частиц золота в полиметилметакрилатной матрице. // ДАН. 2005. Т.400. №6. С.779-781). В способе-прототипе процесс образования наночастиц золота в пленках полиметилметакрилата, содержащих до 10 мас.% золотохлористоводородной кислоты HAuCl4, инициируют УФ-облучением ртутной лампой высокого давления. Золотохлористоводородная кислота является прекурсором формирования наночастиц золота, т.е. соединением, при восстановлении которого происходит образование золотых наночастиц. После завершения этапа инициирования восстановления прекурсора проводят термическую обработку пленок.

Способ-прототип включает в себя следующие операции.

1) Готовят 10 мас.% раствор жидкого мономера метилметакрилата в инертном органическом растворителе, растворяющем как мономер, так и полимер, например в толуоле, при комнатной температуре.

2) Растворяют инициатор радикальной полимеризации в этом жидком растворе.

3) Из полученной таким образом исходной реакционной смеси удаляют содержащийся в ней растворенный кислород путем замораживания ее в жидком азоте и оттаивания при откачивании в вакууме.

4) Дегазированную реакционную смесь нагревают до 60°C и выдерживают 6-8 часов. При этом мономер полимеризуется, в результате чего раствор, содержащий 10 мас.% полимера, становится вязким.

5) Синтезированный полимер очищают от остатков инициатора и не прореагировавшего мономера путем трехкратного переосаждения из толуола (растворитель) в метанол (осадитель).

6) Очищенный полимер сушат в вакуумном шкафу до постоянной массы.

7) Готовят раствор высушенного полимера в хлороформе, содержание полимера составляет от 2 до 5 мас.%.

8) В раствор полимера в качестве прекурсора формирования наночастиц золота добавляют золотохлористоводородную кислоту в количестве от 1 до 10% по отношению к массе полимера.

9) Из приготовленного раствора полимера и золотохлористоводородной кислоты в хлороформе готовят пленки либо методом центрифугирования (в этом случае толщина полученной полимерной пленки, чувствительной к УФ-излучению, составляет около 20 мкм), либо методом полива (толщина полученной пленки полимера в этом случае около 200 мкм).

Недостатками способа-прототипа являются его многостадийность и невозможность получения блочных полимерных материалов. Оба недостатка обусловлены тем, что в условиях проведения полимеризации прекурсор - золотохлористоводородная кислота - вступает в побочные химические реакции как с традиционными радикальными инициаторами, так и с большинством акриловых мономеров. Побочные реакции приводят к тому, что при наличии золотохлористоводородной кислоты в реакционной смеси проводить полимеризацию акриловых мономеров невозможно ни при каких условиях. Поэтому сначала синтезируют полимер способом полимеризации в растворе, содержащем только мономер и инициатор, растворенные в инертном органическом растворителе. Приготовленный таким методом полимер очищают от не вступившего в полимеризацию мономера и остатков инициатора, сушат до постоянной массы, затем вновь растворяют, но уже в другом растворителе, и только после этого в растворе полимера растворяют золотохлористоводородную кислоту. После растворения прекурсора из приготовленного раствора получают пленки. Таким образом, способ-прототип позволяет получать только пленочный полимерный материал, содержащий чувствительное к УФ-излучению соединение благородного металла.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, путем радикальной полимеризации мономера, содержащего растворенный прекурсор - соединение благородного металла, в массе.

Поставленная задача решается тем, что разработанный способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, содержащего соединение благородного металла, как и способ-прототип, включает в начале растворение инициатора радикальной полимеризации в жидкой при комнатной температуре среде, содержащей, по крайней мере, один мономер, выбранный из числа акриловых мономеров, затем удаление из приготовленной исходной реакционной смеси растворенного в ней кислорода, далее нагревание дегазированной реакционной смеси до температуры выше 25°C, но ниже температуры кипения мономера, и выдержку ее при заданной температуре в течение 3-30 часов для осуществления процесса полимеризации.

Новым в разработанном способе является то, что соединение благородного металла, выбранное из числа солей с анионами AuCl4-, AuBr4-, AuF4-, Au(SCN)4- и катионами четвертичных аммониевых оснований, вводят в исходную реакционную смесь в начале процесса одновременно с растворением инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, а синтез полимера осуществляют путем радикальной полимеризации дегазированной реакционной смеси в массе в указанном интервале температур с получением в результате прозрачного блочного полимерного материала. Таким образом, полимеризацию осуществляют в присутствии прекурсора в исходной реакционной смеси с самого начала процесса.

В первом частном случае в качестве, по крайней мере, одного мономера, выбранного из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, целесообразно использовать метилметакрилат.

Во втором частном случае в качестве двух мономеров, выбранных из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, целесообразно использовать смесь метилметакрилата и метакриловой кислоты, содержащую не более 20 мас.% метакриловой кислоты.

В третьем частном случае в качестве соединения благородного металла целесообразно использовать тетрахлораурат N-цетилпиридиния.

В четвертом частном случае в качестве инициатора радикальной полимеризации целесообразно использовать дициклогексилпероксидикарбонат, при этом реакционную смесь следует нагревать до температуры, выбранной из интервала 40-45°C.

Как установлено авторами, в качестве прекурсоров формирования наночастиц благородных металлов целесообразно использовать такие соединения благородных металлов, которые, во-первых, хорошо растворяются в жидких акриловых мономерах при температурах от 25°C до температур кипения мономеров, во-вторых, в условиях проведения полимеризации не вступают в побочные химические реакции ни с акриловыми мономерами, ни с инициаторами радикальной полимеризации. Наконец, важно наличие полосы оптического поглощения прекурсора в УФ-области спектра, вызывающего его фотохимическое восстановление до свободного металла в атомарном состоянии. Таким требованиям удовлетворяют комплексные соли со стеарилтриметиламмониевыми и цетилпиридиниевыми катионами и анионами тетрахлораурата, тетрабромаурата, тетрафтораурата и тетратиоцианата.

После того как блочный чувствительный к УФ-излучению полимерный материал синтезирован, возможно различное его применение. Так, для изготовления из полученного блочного полимерного материала светопреломляющих, светопоглощающих или светорассеивающих объемных структур для приборов, управляющих видимым светом или ИК-излучением, упомянутый блочный полимерный материал засвечивают УФ-излучением через непрозрачную для УФ-излучения маску. После этого при последующей термической обработке блочного полимера из атомов металла в засвеченных областях формируются металлические наночастицы. Признаком возникновения наночастиц металла является окрашивание облученных областей полимерного материала, которое свидетельствует о появлении новой, характерной только для наночастиц металла, и не наблюдаемой ни у атомов металла, ни у блочного металла полосы оптического поглощения, как правило, в видимой области.

Разработанный способ получения блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, осуществляют следующим образом.

Исходную реакционную смесь готовят путем растворения инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, и соединения благородного металла, выбранного из числа солей с анионами AuCl4-, AuBr4-, AuF4-, Au(SCN)4- и катионами четвертичных аммониевых оснований, например N-цетилпиридиния или стеарилтриметиламмония, в акриловом мономере, находящемся при комнатной температуре в жидком состоянии. Известно (Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир. 1982. 264 с.), что анионы тетрахлораурата, тетрафтораурата, тетрабромаурата и тетратиоцианаурата имеют близкое строение и похожие химические свойства. Однако эксперименты проведены с соединением, содержащим анион AuCl4-, по причине его коммерческой доступности, устойчивости при комнатной температуре и сравнительно низкой токсичности.

Концентрацию радикального инициатора в мономере перед началом полимеризации выбирают в пределах от 0,001 до 0,05 моль/л. Концентрацию металлсодержащего прекурсора используют в пределах от 0,001 моль/л вплоть до образования насыщенного раствора прекурсора в мономере при температуре полимеризации. Как и в способе-прототипе, из приготовленной исходной реакционной смеси стандартным методом удаляют растворенный в ней кислород. Температуру полимеризации дегазированной реакционной смеси выбирают из интервала от 25°C до температуры кипения мономера и поддерживают постоянной в течение всего времени выдержки. Время выдержки дегазированной реакционной смеси при заданной температуре выбирают от 3 до 40 часов.

В результате выдержки дегазированной реакционной смеси, представляющей собой раствор радикального инициатора и металлсодержащего прекурсора в жидком мономере, при заданной температуре в течение определенного промежутка времени происходит полимеризация, т.е. превращение низкомолекулярного мономера в высокомолекулярный полимер. Реакционная смесь к моменту завершения процесса полимеризации представляет собой однородный, прозрачный блочный материал. Процесс полимеризации можно считать завершенным, если содержание остаточного мономера в полимере составляет не более 1 мас.%. Содержание остаточного мономера определяют бромид-броматным методом. Для снижения содержания остаточного мономера в блочных полимерах процесс полимеризации завершают отжигом полимера при температуре, на 5-10°C выше температуры стеклования полимера, но ниже его температуры плавления или термической деструкции.

Таким образом, разработанный способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, позволяет, в отличие от прототипа, синтезировать объемный блочный полимерный материал, содержащий прекурсор для фотоиндуцированного формирования наночастиц благородного металла в объеме полимера. Конечный продукт, в данном случае блочный полимер, содержащий растворенный прекурсор - соединение благородного металла, формируют непосредственно из дегазированной реакционной смеси. Очистка полимера от не вступившего в полимеризацию мономера и остатков инициатора не требуется.

Пример 1. Готовят исходную реакционную смесь путем растворения в акриловом мономере метилметакрилате, нагретом до 40°C, 0,02 моль/л радикального инициатора дициклогексилпероксидикарбоната, выбранного из числа органических пероксидов, и 0,02 моль/л тетрахлораурата N-цетилпиридиния, содержащего анион AuCl4- и катион четвертичного аммониевого основания N-цетилпиридиния. Исходную реакционную смесь помещают в дилатометрические ампулы и проводят ее дегазацию путем трехкратного замораживания в жидком азоте и откачивания при помощи вакуумного насоса. Дилатометрические ампулы запаивают в пламени газовой горелки. Подготовленные таким способом дилатометры, содержащие дегазированную реакционную смесь, помещают в термостат, нагретый до 40-42°C и выдерживают в течение 30 часов. Полученные в результате прозрачные блочные образцы полиметилметакрилата подвергают отжигу в течение 2 часов при температуре 105-110°C. Содержание остаточного мономера в полученном полиметилметакрилате, которое определяли бромид-броматным методом, составляло 1%.

Пример 2. Смешивают при комнатной температуре два жидких акриловых мономера - метилметакрилат и метакриловую кислоту в отношении 85:15 по массе. Далее в указанной смеси мономеров, находящейся при 35°C, растворяют 0,02 моль/л радикального инициатора дициклогексилпероксидикарбоната, выбранного из числа органических пероксидов, и 0,04 моль/л тетрахлораурата N-цетилпиридиния, содержащего анион AuCl4- и катион четвертичного аммониевого основания N-цетилпиридиния. Приготовленную таким образом исходную реакционную смесь помещают в дилатометрические ампулы и проводят ее дегазацию путем трехкратного замораживания в жидком азоте и откачивания при помощи вакуумного насоса. Дилатометрические ампулы запаивают в пламени газовой горелки. Подготовленные таким способом дилатометры, содержащие дегазированную реакционную смесь, помещают в термостат, нагретый до 37°C, и выдерживают в течение 8 часов. Полученные в результате прозрачные блочные образцы полиметилметакрилата подвергают отжигу в течение 2 часов при температуре 105-110°C. Содержание остаточного мономера в полученном полиметилметакрилате, которое определяли бромид-броматным методом, составляло 0,5%.

1. Способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому излучению, содержащего соединение благородного металла, включающий в начале растворение инициатора радикальной полимеризации в жидкой при комнатной температуре среде, содержащей, по крайней мере, один мономер, выбранный из числа акриловых мономеров, затем удаление из приготовленной исходной реакционной смеси растворенного в ней кислорода, далее нагревание дегазированной реакционной смеси до температуры выше 25°С, но ниже температуры кипения мономера, и выдержку ее при заданной температуре в течение 3-30 ч для осуществления процесса полимеризации, отличающийся тем, что соединение благородного металла, выбранное из числа солей с анионами AuCl4-, AuBr4-, АuF4-, Au(SCN)4- и катионами четвертичных аммониевых оснований, вводят в исходную реакционную смесь в начале процесса одновременно с растворением инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, а синтез полимера осуществляют путем радикальной полимеризации дегазированной реакционной смеси в массе в указанном интервале температур с получением в результате прозрачного блочного полимерного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве, по крайней мере, одного мономера, выбранного из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, используют метилметакрилат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве двух мономеров, выбранных из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, используют смесь метилметакрилата и метакриловой кислоты, содержащую не более 20 мас.% метакриловой кислоты.

4. Способ по п.1, или п.2, или п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения благородного металла используют тетрахлораурат N-цетилпиридиния.

5. Способ по п.1, или п.2, или п.3, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют дициклогексилпероксидикарбонат, при этом реакционную смесь нагревают до температуры, выбранной из интервала 40-45°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к термопроявляемым несеребряным светочувствительным регистрирующим материалам, предназначенным для получения изображений под действием лазерного излучения или при экспонировании через негатив контактным или проекционным способом.

Изобретение относится к полимерной матрице для контролируемого высвобождения лекарственных средств для местного трансдермального применения, матрица содержит сополимеры акриловой или метакриловой кислот и/или их эфиров, имеющие Тg ниже 0°С и где свободные карбоксильные группы образуют соли с совместимыми органическими или неорганическими основаниями.

Изобретение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту, применяемому в адсорбирующей структуре поглощающего изделия. .

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET).
Изобретение относится к способу получения порошкообразной водопоглощающей смолы, применяемой в поглощающих или гигиенических изделиях. .

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, которые могут быть использованы в медицине в качестве гемостатических средств местного действия

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, которые могут быть использованы в химии и медицине в качестве гемостатических средств

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, которые могут быть использованы в химии и медицине в качестве гемостатических средств
Изобретение относится к усовершенствованному способу для снижения склонности акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты к полимеризации при ректификационном разделении жидкости II, содержание акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты в которой, в пересчете на общую массу жидкости II, составляет по меньшей мере 10% масс., которая наряду с метакриловой кислотой и/или акриловой кислотой содержит как акролеин и/или метакролеин, так и ацетон в общем количестве не более 5% масс
Изобретение относится к синтезу водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой метакриловой кислоты, включающему: а) окисление в газовой фазе С4-соединения с получением содержащей метакриловую кислоту газовой фазы, б) конденсирование содержащей метакриловую кислоту газовой фазы с получением водного раствора метакриловой кислоты, в) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с получением по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, г) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта способом термического разделения с получением чистой метакриловой кислоты, причем на стадии процесса г) метакриловую кислоту выделяют из по крайней мере части по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с помощью ректификации, и причем чистую метакриловую кислоту отбирают через боковой вывод используемой для ректификации колонны, а количество чистой метакриловой кислоты, отбираемой в определенный интервал времени, составляет от 40 до 80% от количества содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, подаваемого в ректификационную колонну в тот же интервал времени. Изобретение также относится к установке для получения метакриловой кислоты вышеуказанным способом, причем установка включает: a1) модуль окисления в газовой фазе, б1) абсорбционный модуль, в1) модуль разделения, и г1) модуль очистки, при этом модуль очистки включает по крайней мере одну дистилляционную колонну, при этом по крайней мере одна дистилляционная колонна включает по крайней мере один боковой вывод для чистой метакриловой кислоты. Изобретение также относится к способам получения эфиров метакриловой кислоты, полиметакрилата, эфиров полиметакриловой кислоты, включающим стадию вышеуказанного получения чистой метакриловой кислоты. Изобретение обеспечивает получение целевого продукта с уменьшенным количеством в нем побочных продуктов при одновременном упрощении технологической схемы процесса. 6 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 6 пр.

Изобретение относится к области синтеза полимеров акрилатного типа и может быть использовано для получения гидрогелей (суперабсорбентов), флокулянтов, детергентов, в качестве основы для создания новых лекарственных форм, различных композитов и материала для первопорационных разделительных мембран. Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида осуществляют полимеризацией или сополимеризацией мономеров, инициируемой свободными радикалами и проводимой в водной среде, при этом в качестве источника свободных радикалов используют мономерную пару акриловая кислота - акриламид, протекание (со)полимеризации и последующее спонтанное гелеобразование полученных (со)полимеров после исчерпания мономера(ов) обеспечивают предварительным удалением кислорода. Кислород удаляют вакуумированием, или продувкой инертным газом, или нагревом до 100°C с последующей продувкой инертным газом. Исходное весовое отношение акриловая кислота/акриламид составляет 5-0,2, суммарная начальная концентрация мономеров составляет 0,5-6,0 мол/л. Температуру (со)полимеризации и последующего гелеобразования выбирают в интервале 10-70°C. Техническим результатом изобретения является упрощение проведения способа полимеризации. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.
Изобретение относится к низкомолекулярным полиакриловым кислотам и их применению в качестве диспергаторов. Способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от 3500 до 12000 г/моль осуществляют путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием радикального инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, при этом: (i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, (ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной ненейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор радикального инициатора и водный раствор гипофосфита, (iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%, способ отличается тем, что водный раствор гипофосфита подают в течение общего времени подачи, состоящего из трех следующих один за другим промежутков времени ΔtI, ΔtII и ΔtIII, причем средняя скорость подачи в течение второго промежутка времени ΔtII выше значений средней скорости подачи в течение первого и третьего промежутков времени ΔtI и ΔtIII. Технический результат - полученные полимеры обеспечивают отличные реологические свойства пульп с наполнителем, обеспечивают пригодность их для перекачивания насосом, в том числе после хранения. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.
Наверх