Способ получения из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния

Изобретение относится к области производства высокочистого аморфного диоксида кремния. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи включает загрузку шелухи в реактор, подачу в реактор воздуха, проведение в реакторе пиролиза рисовой шелухи, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 850°С, выгрузку продукта. В реакторе организуют последовательное перемещение шелухи от зоны загрузки, через среднюю зону в зону выгрузки. Подачу воздуха в реактор осуществляют распределенно - подают воздух в зону выгрузки и в среднюю зону. Газообразные продукты пиролиза и горения выводят из зоны загрузки. Результат изобретения: получение из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния с чистотой до 99,99% и удельной поверхностью до 400 м²/г в непрерывном, безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе. 7 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области производства высокочистого аморфного диоксида кремния (ДК). Предлагается метод безотходного, энергосберегающего производства ДК из рисовой шелухи (РШ).

Уровень техники

Известно несколько способов получения аморфного ДК из РШ, позволяющих получать конечный продукт различной степени чистоты.

1. По патенту Индии №148538, опубликованному 28.03.1981 г., РШ обрабатывают 0,3-6 - нормальным раствором неорганических кислот при 100°С в течение 0,2-12 часов, фильтруют, сушат и сжигают на воздухе при 750°С. В результате получают ДК с чистотой не выше 98%.

2. По патенту ФРГ №2416291, кл. С04В, начиная с температуры 100°С, РШ нагревают со скоростью 25 К/мин; в интервале температур 200-450°С нагрев производят в отсутствие воздуха, а в интервале 450-700°С - в присутствии воздуха или водяного пара. В результате получают аморфный ДК с чистотой не выше 98%.

3. По патенту Великобритании №1508825, МКИ С01В 33/12 рекомендуется нагрев в диапазоне 200-250°С со скоростью 10-40 К/мин; окислительный обжиг ведут при температуре не выше 900°С. В результате получают ДК.

4. По патенту Китая №86-104705, кл. С01В 33/113 температура окислительного обжига не должна превышать 600°С, что надежно обеспечивает получение аморфного ДК.

5. По патентам Индии №№159066, 159017, МКИ С01В 33/12 температура окончания процесса окислительного обжига не должна превышать 700°С, а процесс ведут в присутствии пара. Получают аморфный ДК кремния с чистотой не выше 99%.

6. По патенту России №2061656 рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем обугливают на воздухе при 120-500°С, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях кипящего слоя при 500-800°С. Получают аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью до 370 м²/г и содержанием основного вещества до 99,99%.

7. По патенту России №2144498 рисовую шелуху подвергают кислотному травлению, промывке водой, сушке, предварительному сжиганию в закрытом реакторе с отсосом дыма и улавливанием аморфного углерода, размолу и окислительному сжиганию последовательно в токе воздуха и кислорода, причем предварительное сжигание ведут одновременно с размолом и перемешиванием, отсос дыма ведут через охлаждаемый лабиринтный фильтр и воду и/или цеолит или другой адсорбент, окислительное сжигание ведут сначала в токе воздуха до исчезновения видимого процесса горения, а затем в токе кислорода в течение 20-60 мин при постоянном перемешивании. По изобретению получают аморфный диоксид кремния с чистотой 99-99,99%.

Известны способы, описанные в патентах РФ №№2061656 и 2144498, по которым получают аморфный диоксид кремния с чистотой 99,9%. Процессы включают в себя рассев РШ, промывку в холодной воде, выщелачивание в 0,01-0,1-нормальном горячем растворе серной кислоты, промывку в горячей воде, промывку в холодной воде, сушку при 105-120°С, предварительное сжигание при 200-500°С, размол, окислительное сжигание при температуре 700-780°С с подачей воздуха или кислорода, рассев. При этом скорость подъема температуры не должна превышать 25 К/мин, а продолжительность окислительного отжига 0,5-2 часа.

Следуя способам, описанным в вышеприведенных патентах, хотя и можно получить высокочистый аморфный диоксид кремния, но заявленные процессы требуют использования чистого кислорода, что делает эти способы дорогими и небезопасными. Кроме того, требование к продолжительности стадии окислительного отжига 0,5-2 часа реализуется только в периодическом режиме, а отнюдь не в непрерывном, что резко снижает производительность заявленных процессов и их экологичность. Разделение процесса окисления углеводородов шелухи риса на отдельные самостоятельные технологические этапы - предварительного сжигания и стадии окислительного отжига не позволяют простыми способами улавливать и очищать дымовые газы от пыли и газов (СО, NO₂, SO₂) и снизить их количество в выбросах в атмосферу до уровня норм ПДК простыми и недорогостоящими способами.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в патенте РФ №2245300, кл. С01В 33/12. Способ включает непрерывную загрузку шелухи, предпочтительно прошедшей предварительную обработку (промывку, сушку), в реактор, непрерывное проведение в реакторе пиролиза рисовой шелухи, а затем сжигание углеродистого остатка пиролиза. Пиролиз проводят, подавая в реактор, в верхнюю его часть, составляющего пиролизную печь, окислительный газ-теплоноситель, например продукты горения пропан-бутановой горелки, при температуре от 200 до 600°С. Подачу окислительного газа-теплоносителя осуществляют тангенциально во внутренней трубе пиролизной печи с тем, чтобы обеспечить вихревое движение шелухи в газовом потоке и вынос пиролизованной шелухи из пиролизной печи. На выходе из пиролизной печи производят отделение пиролизованной шелухи от газового потока и выводят последний из печи. Затем проводят сжигание углеродистого остатка пиролиза в нижней части реактора (в цилиндрической печи с внешним подогревом) в токе воздуха в режиме фильтрующего слоя при температуре от 600 до 1200°С. Продукт выгружают из нижней части реактора. В зону выгрузки продукта подается воздух в количестве, достаточном для полного окисления углеродистого остатка пиролиза. Поток газообразных продуктов сгорания углерода выводятся из реактора совместно с газообразными продуктами сгорания, выводимыми из зоны обжига.

Необходимо отметить, что предлагаемые технологии не используют возможности тепловой утилизации образующихся на стадиях предварительного и окислительного сжигания продуктов пиролиза и газификации. Кроме того, эти способы не предлагают эффективных способов управления температурой в зоне горения углеродистого остатка.

Из вышесказанного следует, что известные способы получения диоксида кремния из РШ недостаточно рациональны и экологически небезопасны либо требуют сложных и дорогостоящих систем очистки.

Целью предлагаемого изобретения является получение из РШ аморфного ДК с чистотой до 99,99% и удельной поверхностью до 400 м²/г в непрерывном, безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе.

Поставленная цель достигается тем, что переработку РШ проводят в непрерывном процессе путем последовательного осуществляемых: пиролиза органических составляющих РШ, предварительного выжигания углерода при температуре, не превышающей 850°С, и последующего дожигания остаточного углерода в токе воздуха.

РШ загружают в реактор, подают в реактор воздух, последовательно проводят в реакторе пиролиз органической части рисовой шелухи, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 850°С, затем выгружают продукт; для чего в реакторе организуют последовательное перемещение шелухи от зоны загрузки через среднюю зону в зону выгрузки, а подачу воздуха в реактор и вывод из реактора газообразных продуктов пиролиза и горения осуществляют таким образом, чтобы создать поток газа в направлении, противоположном перемещению шелухи, причем для организации зон пиролиза, предварительного сжигания и дожигания воздух подают в реактор распределенно - часть воздуха подают в зону выгрузки, а часть - в среднюю зону, а газообразные продукты пиролиза и горения выводят из зоны загрузки.

Для поддержания температуры в реакторе в предписанных пределах (от 500 до 850°С) совместно с воздухом, подаваемым в среднюю часть реактора, в реактор также подают водяной пар и/или двуокись углерода. При этом относительное количество подаваемого пара и/или двуокиси углерода увеличивают в случае, если максимальная температура превосходит верхний предел и, напротив, уменьшают, когда максимальная температура оказывается ниже нижнего предела. Водяной пар и двуокись углерода при высокой температуре реагируют с углеродом, образовавшимся при пиролизе РШ, с поглощением тепла. Тем самым обеспечивается поддержание температуры не выше 850°С, при которой не происходит кристаллизация аморфного диоксида кремния. Водяной пар, подаваемый в реактор, предпочтительно может быть получен при сушке РШ. Последнюю предпочтительно сушат до влажности не выше 30%. Тем самым уменьшаются общие энергозатраты на проведение процесса.

Для обеспечения более равномерного выжигания органических составляющих РШ предпочтительно РШ загружают в реактор в смеси с диоксидом кремния. Тем самым обеспечивается более равномерная термическая обработка каждой частицы РШ. На одну тонну шелухи добавляют до 90 тонн диоксида кремния. Большее разбавление шелухи диоксидом кремния нерационально, поскольку снижает общую производительность реактора.

Доля воздуха, подаваемого в зону выгрузки продукта, предпочтительно составляет от 0,1 до 2 тонн воздуха на тонну загружаемого в реактор материала. Указанное количество воздуха, с одной стороны, обеспечивает достаточное количество кислорода для окисления остаточного углерода, не окисленного в средней зоне реактора, а с другой - не приводит к чрезмерно быстрому охлаждению продукта, при котором углерод не успевает выгореть.

Предпочтительно продукт выгружают из реактора при температуре не выше 100°С. Охлаждение продукта обеспечивается за счет подачи в зону разгрузки воздуха.

Перед термической переработкой РШ предпочтительно проводят ее кислотную обработку растворами минеральных кислот: соляной, серной или азотной. Подобная обработка позволяет вымыть из РШ минеральные соли (натрия, калия, кальция, железа и др.), что позволяет получить высокочистый диоксид кремния. Предпочтительно кислотную обработку проводят в режиме перколяции водного раствора кислоты сквозь слой РШ. Перколяционный режим кислотной обработки обеспечивает экономию кислоты и увеличивает производительность процесса. Поскольку в условиях кислотной обработки возможно протекание кислотного гидролиза органических составляющих РШ, предпочтительно отбираемый гидролизат может быть использован для получения побочных товарных продуктов: фурфурола, глюкозы, ксилита и других. Одновременно кислотный гидролиз повышает производительность термической переработки РШ, поскольку при этом уменьшается количество органической массы, которую необходимо окислить при термической переработке. Предпочтительно обработку шелухи водным раствором минеральной кислоты ведут до убыли массы исходной шелухи не менее 10%.

При термической переработке РШ, т.е. при пиролизе и выжигании углерода, образуются пиролизные газы и продукты неполного окисления углерода, в том числе окись углерода. Для обеспечения экологической чистоты процесса надо дожечь выделяемые горючие газы при подаче дополнительного воздуха. Предпочтительно их следует сжигать в каком-либо энергетическом устройстве, например в паровом котле, где калорийность пиролизных газов может быть использована для выработки энергии.

Сжигание в энергетическом устройстве газообразных продуктов пиролиза и продуктов горения шелухи позволяет обеспечить без дополнительных энергозатрат источник водяного пара и двуокиси углерода, необходимых для подачи в среднюю зону реактора. Поскольку в дымовом газе, получаемом в энергетическом устройстве, содержится достаточно как водяного пара, так и двуокиси углерода, дымовые газы из котла, после того как они частично охладились в котле, можно подавать в среднюю часть реактора (зону предварительного выжигания) совместно с воздухом.

Далее изобретение иллюстрируется на следующем примере:

РШ гидролизовали при 120°С в 0,1-нормальном водном растворе серной кислоты до убыли массы по сухому веществу 16%. Далее рисовую шелуху промывали водой и сушили до остаточной влажности 7%. Затем в экспериментальном вертикальном шахтном реакторе диаметром 78 мм проводили термическую переработку РШ. РШ малыми порциями подгружали в загрузочное устройство реактора. Воздух в реактор подавали двумя потоками: в нижнюю часть реактора 50% и 50% - в среднюю часть. В среднюю часть реактора подавалась также двуокись углерода в объемном отношении к воздуху 3 к 1. Газообразные продукты выводили из верхней части реактора. Максимальная температура в реакторе поддерживалась в пределах от 750 до 780°С.

Твердый продукт непрерывно выгружали из нижней части реактора при температуре 60°С. Продукт представлял собой белоснежный порошок. Выход продукта составил 16,8% от массы исходной РШ. Эмиссионно-спектральный анализ продукта показал содержание примесей в полученном диоксиде кремния менее 0,02%. Рентгеноструктурный анализ подтвердил аморфную структуру диоксида кремния. Удельная поверхность полученного диоксида кремния составила 320-360 м²/г.

Настоящее изобретение описано без ограничений и допускает дальнейшие усовершенствования в его общих рамках.

1. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, включающий загрузку шелухи в реактор, подачу в реактор воздуха, проведение в реакторе пиролиза рисовой шелухи, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 850°С, выгрузку продукта, отличающийся тем, что в реакторе организуют последовательное перемещение шелухи от зоны загрузки через среднюю зону в зону выгрузки, а подачу воздуха в реактор осуществляют распределенно - подают воздух в зону выгрузки и в среднюю зону, а газообразные продукты пиролиза и горения выводят из зоны загрузки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в реакторе поддерживают в пределах от 500 до 850°С, вводя в реактор водяной пар и/или двуокись углерода совместно с воздухом, подаваемым в среднюю часть реактора, причем количество подаваемого пара и/или двуокиси углерода увеличивают, если температура превышает предписанное значение, и уменьшают, если температура становится ниже предписанной.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед загрузкой шелухи в реактор проводят обработку ее водным раствором минеральной кислоты посредством перколяционного гидролиза с непрерывном отбором гидролизата.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед загрузкой шелухи в реактор проводят обработку ее водным раствором минеральной кислоты до убыли сухой массы исходной шелухи не менее 10%.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что шелуху загружают в реактор в смеси с диоксидом кремния.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при загрузке реактора в шелуху добавляют до 90 т диоксида кремния на 1 т шелухи.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в зону выгрузки подают от 0,1 до 2 т воздуха на 1 т загружаемого в реактор материала.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что выгрузку продукта производят при температуре не выше 100°С.