Датчик концентрации аммиака и способ формирования его чувствительного слоя

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано в системах экологического мониторинга. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами. Сущность: датчик концентрации аммиака включает подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе полифталоцианина марганца, содержащий фрагменты мочевины и резистивный нагреватель. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации аммиака включает получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов. Получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, осуществляют методом синтеза полифталоцианина марганца путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°С в течение 1 часа с последующей выдержкой при данной температуре в течение 25 часов, с последующим экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом и высушиванием до постоянного веса. Нанесение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, на подложку осуществляют методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 минут при температуре 1000-1200°С. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

 

Данное изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к датчикам состава газов и способам формирования их чувствительных слоев.

Предлагаемый датчик предназначен для определения концентрации аммиака в парогазовых смесях и может быть использован в химической, нефтехимической, металлургической, холодильной, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известен датчик для контроля концентрации аммиака, газочувствительный слой которого выполнен из полианилина, содержащего в качестве активирующей добавки гетерополисоединения 1:12 или 2:18 ряда или их ненасыщенные аналоги [1].

К недостаткам такого датчика относятся его недостаточные стабильность, селективность и газочувствительность по отношению к аммиаку.

Известен датчик аммиака в качестве газочувствительного слоя которого используется пленка оксида цинка, поверхность которой модифицирована оксидами рутения [2].

К недостаткам такого датчика относятся его низкие газочувствительность и селективность по отношению к аммиаку, и плохая обратимость показаний.

В качестве прототипа выбран сенсор резистивного типа, в котором на систему из двух взаимопроникающих электродов нанесена пленка фталоцианина, в частности дифталоцианина неодима, чувствительная к аммиаку [3].

К недостаткам такого датчика также относятся его низкие чувствительность и селективность по отношению к аммиаку.

Техническим эффектом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами.

Это достигается тем, что в датчике концентрации аммиака, включающем подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе полифталоцианина металла, а также резистивный нагреватель, в качестве чувствительного слоя использовали полифталоцианин марганца, содержащий фрагменты мочевины, причем содержание марганца в макромолекуле полифталоцианина, содержащего фрагменты мочевины, составляет 6,3 вес.%. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации аммиака, включающий получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, представляет собой получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°С в течение 1 часа, выдержкой при данной температуре в течение 25 часов, экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом, высушиванием до постоянного веса с последующим нанесением полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 минут при температуре 1000-1200°С.

В предлагаемом датчике концентрации аммиака чувствительный слой выполнен из полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины. Данный полифталоцианин марганца представляет собой сополимер тетранитрила пиромеллитовой кислоты с мочевиной, макромолекула которого состоит из повторяющихся азапорфиновых макроциклов и фрагментов мочевины. Датчики на основе полифталоцианинов различных металлов применяются для контроля состава жидких и газовых сред. Однако неизвестно использование датчиков с чувствительным слоем, выполненным из полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, содержание марганца в макромолекуле которого составляет 6,3 вес.% и способ формирования которого включает получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, представляющий собой получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, методом синтеза полифталоцианина марганца путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°C в течение 1 часа, выдержкой при данной температуре в течение 25 часов, экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом, высушиванием до постоянного веса с последующим нанесением полифталоцианиана марганца, содержащего фрагменты мочевины, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 минут при температуре 1000-1200°С.

На фиг.1 представлен один из вариантов конструкции сорбционно-импедансного датчика концентрации аммиака.

На фиг.2 представлены типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации аммиака с чувствительным слоем на основе полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, в режиме импульсной подачи 5,0 ppm аммиака (кривая 1) и 10,0 ppm оксида азота (кривая 2) в воздухе.

На фиг.3 представлена типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации аммиака с чувствительным слоем на основе полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, в режиме импульсной подачи 5,0 ppm (кривая 1) и 20,0 ppm (кривая 2) аммиака в воздухе.

Датчик концентрации аммиака, один из вариантов конструкции которого представлен на фиг.1, состоит из диэлектрической подложки 1, выполненной, например из ситалла, сапфира или окисленного кремния, на поверхности которой расположены металлические (никель, золото, хром) гребенкообразные электроды 2, поверх которых наносится газочувствительный слой 3. На обратной стороне подложки сформирован тонкопленочный резистивный (никель или платина) нагреватель 4 для поддержания рабочей температуры сенсора.

Принцип действия датчика основан на изменении электрофизических характеристик (сопротивление) чувствительного слоя при его взаимодействии с аммиаком. Величина газочувствительности оценивалась по формуле (S-S₀)/S₀, где S₀ - начальная, S - измеряемая электрофизическая величина (в частности, сопротивление). Коэффициент селективности определялся как отношение газочувствительности датчика по отношению к аммиаку к газочувствительности по отношению к другим газам. Все измерения проводились при рабочей температуре датчика 150°С, в качестве газа-носителя использовался воздух.

Процесс изготовления датчика концентрации аммиака реализуется следующим образом. На отмытую в стандартном процессе (например, перекисно-аммиачном) подложку из ситалла, сапфира или окисленного кремния проводят напыление слоя металла (в качестве которого могут быть использованы никель, золото или хром). После этого методом фотолитографии и последующего химического или плазмохимического травления формируют конфигурацию электродов, нагревателя и терморезистора. Затем на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 минут при температуре 1000-1200°С наносят слой полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, полученного методом синтеза полифталоцианина марганца путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°С в течение 1 часа, выдержкой при данной температуре в течение 25 часов, экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом и высушиванием до постоянного веса. При температурах ниже 1000°С в процессе вакуум-термического напыления не наблюдается формирования на подложке пленки полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, так как при данных температурах энергия активации процесса является недостаточной для формирования пленки газочувствительного слоя полифталоцианина. При температурах превышающих 1200°С в процессе вакуум-термического напыления наблюдается формирование на подложке пленок простого оксида марганца, при этом образования пленки полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, не происходит. В случае если время процесса вакуум-термического напыления является меньшим 5 минут наблюдается формирование дефектной пленки полифталоцианина, в которой отсутствуют отдельные фрагменты цепи сопряжения полимера. Если же время процесса вакуум-термического напыления превышает 8 минут происходит формирование толстой пленки полифталоцианина с плохой адгезией к подложке и низкой газочувствительностью. При отклонении от весовых соотношений тетранитрила пирометилловой кислоты, хлорида марганца и мочевины в реакционной массе наблюдается образование иного количества металлсодержащих фталоцианиновых макроциклов, что приводит к изменению характеристик образующегося полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, в частности к существенному снижению его газочувствительности и селективности по отношению к аммиаку.

Пример 1.

С помощью датчиков, конструкция которых представлена на фиг.1, выполненных на ситалловых подложках размером 16,0×4,0 мм, на поверхность которых нанесены золотые гребенкообразные электроды толщиной 0,25 мкм, с чувствительным слоем на основе полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, проводили измерения сопротивления в режиме подачи 5,0 ppm аммиака и 10,0 ppm оксида азота в воздухе. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации аммиака представляет собой получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, методом синтеза полифталоцианина марганца путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°С в течение 1 часа, выдержкой при данной температуре в течение 25 часов, экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом, высушиванием до постоянного веса, с последующим нанесением полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 минут при температуре 1000-1200°С. Расстояние между соседними зубцами и ширина электродов составляли 40 мкм. Необходимый уровень концентрации активных газов в газовой смеси задавали с помощью специального экспериментального стенда, реализованного по схеме динамического смесителя и позволяющего задавать в измерительной камере определенную концентрацию активных газовых компонентов. Электрофизические характеристики датчиков в режиме определения концентрации аммиака и водорода измеряли на постоянном токе с помощью специально разработанного 16-канального стенда, схема измерения которого обеспечивает измерение сопротивления газочувствительного слоя сенсоров с погрешностью не более 2% в диапазоне измерения сопротивления от 200,0 Ом до 1,5 ГОм.

Типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации аммиака в режиме импульсной подачи 5,0 ppm (кривая 1) аммиака и 10,0 ppm (кривая 2) оксида азота представлены на фиг.2.

При наличии в анализируемой смеси аммиака происходило заметное изменение сопротивления чувствительного слоя. При наличии в анализируемой газовой смеси оксида азота изменений сопротивления не наблюдалось.

Пример 2.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации сероводорода, монооксида углерода, аммиака в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. В таблице 1 приведены коэффициенты селективности датчиков аммиака в режиме измерения концентрации сероводорода, монооксида углерода, аммиака в воздухе.

Таблица 1 Коэффициенты селективности датчиков на основе полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины
Определяемое вещество	Коэффициенты селективности при концентрации газа, ppm
5,0	20,0	60,0
Аммиак	1,0	1,0	1,0
Монооксид углерода	39,4	51,8	73,1
Сероводород	45,2	70,6	101,5

Пример 3.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации аммиака в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации аммиака в режиме импульсной подачи 5,0 ppm (кривая 1) и 20,0 ppm (кривая 2) аммиака приведена на фиг.3.

Пример 4.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации аммиака в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. В таблице 2 приведены коэффициенты газочувствительности датчиков концентрации аммиака в режиме измерения концентрации аммиака в воздухе. Для сравнения там же приведены коэффициенты газочувствительности прототипа - датчиков на основе дифталоцианина неодима.

Таблица 2 Коэффициенты газочувствительности датчиков на основе полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, и на основе дифталоцианина (прототип)
Газочувствительный слой	Коэффициенты газочувствительности при концентрации аммиака в воздухе, ppm
	5,0	20,0	60,0
Полифталоцианин марганца, содержащий фрагменты мочевины	0,10	0,31	1,1
дифталоцианин неодима (прототип)	-	0,125	0,875

Таким образом, по сравнению с прототипом предложенный датчик концентрации аммиака и способ формирования его чувствительного слоя обладают следующими преимуществами:

- более высокая чувствительность по отношению к аммиаку;

- более высокая селективность по отношению к аммиаку.

Источники информации

1. Патент Российской Федерации №2168718. Датчик концентрации аммиака. Крутоверцев С.А., Сорокин С.И., Иванова О.М., Калиновский В.В., 2001. МКИ G01N 27/12.

2. Aslam M., Chaundhary V.A., Mulla I.S., Sainkar S.R., Mandale A.B., Belhekar A.A., Vijayamohanan K., A highly selective ammonia gas sensor using surface-ruthenated zinc oxide. - Sensors and Actuators B, 1999, V. B75, pp.162-167.

3. B.J.Liang, Y.Zhang, C.W.Yuan, Y.Wei, Wenqi Chen, Characterization of neodymium bisphthalocyanine Langmuir-Blodgett films for gas-sensibility, Sensors and Actuators B, 1998, V. B46, pp.24-29.

1. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе фталоцианина металла, а также резистивный нагреватель и терморезистор, отличающийся тем, что в качестве чувствительного слоя использовали полифталоцианин марганца, содержащий фрагменты мочевины.

2. Датчик концентрации аммиака, по п.1, отличающийся тем, что содержание марганца в молекуле полифталоцианина, содержащего фрагменты мочевины, составляет 6,3 вес.%.

3. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации аммиака, включающий получение полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, отличающийся тем, что полифталоцианин марганца, содержащий фрагменты мочевины, получали методом синтеза полифталоцианина марганца путем нагрева смеси 0.2 г тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4.09 г мочевины и 0.058 г безводного хлорида марганца до температуры 145°С в течение 1 ч с последующей выдержкой при данной температуре в течение 25 ч, экстрагированием реакционной массы кипящим этанолом, высушиванием до постоянного веса, с последующим нанесением полифталоцианина марганца, содержащего фрагменты мочевины, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 5-8 мин при температуре 1000-1200°С.