Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, способ его получения и его применение
Изобретение относится к модифицированному силаном оксидному или силикатному наполнителю для каучуковых смесей. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель содержит, по меньшей мере, один оксидный или силикатный наполнитель, модифицированный меркаптосиланом общей формулы I
где заместители R1 имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу или алкил, при этом, по меньшей мере, одна группа R1 представляет собой алкоксигруппу, а R2 обозначает углеводородную группу с двойной связью, и алкилсиланом, выбранным из гексадецилтриэтоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана или октадецилтриметоксисилана. Результат изобретения: получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя, который обладает способностью гомогенного распределения по поверхности и который обеспечивает более совершенные динамические свойства каучука. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл.
Настоящее изобретение относится к модифицированному силаном оксидному или силикатному наполнителю, к способу его получения и к его применению.
Известно, что оксидные или силикатные соединения обрабатывают кремнийорганическими соединениями с целью повысить такой обработкой сцепление между неорганическим наполнителем и используемым органическим полимером в армированных наполнителями эластомерах и улучшить тем самым свойства наполнителей в полимерах.
Из заявок DE 2141159, DE 2212239 и патентов US 3978103, US 4048206 известно применение серосодержащих кремнийорганических соединений, таких как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, в качестве силановых средств, повышающих адгезию, либо в качестве армирующих добавок в содержащих оксидные наполнители каучуковых смесях, в частности для беговых дорожек протекторов и других частей автомобильных шин. Применение меркаптосиланов в каучуковых смесях, предназначенных для изготовления беговых дорожек протекторов, известно из заявки FR-A 152094859. Во избежание значительных трудностей при переработке меркаптосиланов, таких, например, как подвулканизация и пластичность, в качестве связующего для частей автомобильных шин в большинстве случаев используют полисульфидные органосиланы, например, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (см. заявки DE 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295), которые в отношении эффективности вулканизации, простоты получения и по армирующим свойствам являются наилучшим компромиссом для применения в вулканизатах с кремниевокислым наполнителем.
Вводить соответствующие добавки, в частности органосиланы и немодифицированные наполнители, в невулканизированные смеси полимеров можно различными путями. Так, например, способ in situ включает процесс совместного смешения наполнителей, таких как сажа и кремниевая кислота, органосиланов и полимера.
Способ ex situ предусматривает модификацию наполнителя с помощью соответствующего органосилана либо смеси различных органосиланов, осуществляемую до процесса смешения наполнителя с полимером.
Известно далее, что в результате растворения кремнийорганического соединения в органическом растворителе и последующей обработки наполнителей, например глины, удается модифицировать поверхность соответствующего наполнителя (патент US 3227675).
Особенно важную роль играет в настоящее время жидкостное дозирование (патент US 3997356) или же дозирование активного наполнителя через предварительно образованную смесь из органосилана и наполнителя (DE 3314742, US 4076550). Недостаток этих не подвергаемых предварительной термообработке смесей заключается в недостаточной устойчивости при хранении и обусловленной этим неудовлетворительной стабильностью свойств полученных продуктов.
В патенте US 4151154 описываются оксидные силикатные наполнители, поверхность которых подвергают обработке двумя различными типами кремнийорганических соединений. Оксидные частицы обрабатывают при этом таким образом, что они проявляют большее сродство к воде и благодаря этому легче поддаются распределению в водных системах.
Из патента US 3567680 известно модифицирование суспендированного в воде каолина различными силанами. Однако описанные в этой публикации кремнийорганические соединения в требуемых для модификации количествах являются водорастворимыми, что создает в данном случае возможность обрабатывать наполнитель исходя из водного раствора.
В заявке FR-A 2295958 описываются арилполисульфиды и обработанные этими соединениями минеральные наполнители, которые применяются в каучуковых смесях. Их получают в водно-спиртовой композиции, содержащей от 99,9 до 80 мас.% спирта.
Далее, из заявки ЕР 0126871 известен способ, в котором поверхность силикатных наполнителей модифицируют с помощью водной эмульсии нерастворимых в воде кремнийорганических соединений.
Недостаток всех известных модифицированных силаном наполнителей состоит в том, что их динамические свойства не имеют преимуществ по сравнению со смешиваемыми in situ наполнителями и силанами.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, который обладал бы способностью гомогенного распределения по поверхности и который обеспечивал бы более совершенные динамические свойства каучука в сравнении с получаемыми in situ каучуковыми смесями.
Объектом изобретения в соответствии с этим является модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, который отличается тем, что по меньшей мере один оксидный или силикатный наполнитель модифицирован меркаптосиланом общей формулы I
где заместители R1 имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу, предпочтительно метокси-, этокси- либо пропоксигруппу, или алкил, при этом по меньшей мере одна группа R1 представляет собой алкоксигруппу, а R2 обозначает углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно -СН2-, -CH2-СН2-, -CH2-CH2-CH2-, -СН2-СН(СН3)-СН2-, -СН2-СН2-СН(СН3)-, и алкилсиланом общей формулы II
где R3 представляет собой насыщенный либо ненасыщенный, разветвленный либо неразветвленный алкильный радикал, и/или силиконовым маслом.
Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель может содержать от 0,1 до 50,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 25,0 мас.%, особенно предпочтительно от 1,0 до 8,0 мас.% меркаптосилана и алкилсилана и/или силиконового масла.
Связь силанов с поверхностью наполнителя может быть химической или физической.
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемого модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя, который (способ) отличается тем, что по меньшей мере один оксидный или силикатный наполнитель смешивают с меркаптосиланом формулы I и алкилсиланом формулы II и/или с силиконовым маслом. Температуру реакции поддерживают в интервале от 0 до 200°С.
Обменную реакцию между этими компонентами можно проводить с использованием растворителя либо без растворителя, для первого варианта пригодны среди прочих метанол, этанол, пентан, гексан, циклогексан или толуол.
Оксидный или силикатный наполнитель можно сначала смешивать с меркаптосиланом, а затем с алкилсиланом и/или силиконовым маслом, вместе с тем можно работать и в обратной последовательности, т.е. сначала смешивать между собой меркаптосилан и алкилсилан и/или силиконовое масло, а затем эту смесь смешивать с оксидным или силикатным наполнителем.
Меркаптосилан и алкилсилан и/или силиконовое масло можно наносить на оксидный или силикатный наполнитель напылением. Это напыление предпочтительно проводить при температуре в интервале от 10 до 50°С. Обменную реакцию, т.е. реакцию между силанами и кремниевой кислотой можно осуществлять при температурах в интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 160°С. Реакцию при повышенной температуре можно проводить непосредственно после указанного напыления (в одну стадию) либо раздельно (в две стадии). Продолжительность реакции может составлять от 1 до 200 мин, предпочтительно от 1 до 30 мин.
Процесс перемешивания оксидного или силикатного наполнителя совместно с меркаптосиланом и алкилсиланом и/или силиконовым маслом можно осуществлять в непрерывном режиме с помощью соответствующего смесителя. Скорость перемешивания можно при этом адаптировать к температуре.
В качестве смесительного устройства могут использоваться смесители самых разных типов, такие, в частности, как мешалка возвратно-поступательного действия, лопастная мешалка, траверсная мешалка, анкерная мешалка, рамная мешалка, трехлопастная мешалка, пропеллерная мешалка, шнековая мешалка, турбинная мешалка, дисковая мешалка, планетарная мешалка, ленточная мешалка, центробежная мешалка или импеллер. Смеситель может работать со скоростью 1-200 оборотов, ходов или перемешиваний в минуту.
По завершении модификации поверхности модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель можно выдерживать при определенной заданной температуре, которая может составлять при этом от 50 до 200°С, предпочтительно от 50 до 160°С.
В качестве меркаптосиланов могут использоваться соединения общей формулы I
где заместители R1 имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу, предпочтительно метокси-, этокси- либо пропоксигруппу, или алкил, при этом по меньшей мере одна группа R1 представляет собой алкоксигруппу, а R2 обозначает углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно -CH2-, -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2-, -СН2-СН(СН3)-СН2-, -СН2-СН2-СН(СН3)-. Предпочтительно в качестве меркаптосиланов могут использоваться меркаптопропилтриметоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан, меркаптоэтилтриметоксисилан или меркаптоэтилтриэтоксисилан.
В качестве алкилсилана могут использоваться соединения общей формулы II
где R3 представляет собой насыщенный либо ненасыщенный, разветвленный либо неразветвленный алкильный радикал. Предпочтительно в качестве алкилсиланов могут использоваться пропилтриэтоксисилан, бутилтриэтоксисилан, пентилтриэтоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гептилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриметоксисилан, пентилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или октадецилтриметоксисилан.
В качестве оксидного или силикатного наполнителя можно использовать алюмосиликат, силикат, осажденную или пирогенную кремниевую кислоту с БЭТ-поверхностью (измерения с помощью газообразного азота) от 1 до 1000 м2/г, предпочтительно вплоть до 300 м2/г.
Среди прочих могут использоваться поставляемые фирмой Degussa AG под торговым наименованием Ultrasil осаждаемые кремниевые кислоты (Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 и Ultrasil VN 2 GR).
Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, предлагаемый в изобретении модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, необязательно осажденную кремниевую кислоту и/или сажу и/или другие дополнительные ингредиенты.
Для получения каучуковых смесей по изобретению наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт (1980). Они включают, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 5-50 мас.% (Е- или S-CKC), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков.
Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать в своем составе другие дополнительные ингредиенты, такие, например, как ускорители, соответственно замедлители реакции, противостарители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол. Эти дополнительные ингредиенты могут применяться в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения продукта. В норме такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук.
В качестве сшивающих агентов могут применяться сера, органические доноры серы или образователи радикалов. Каучуковые смеси по изобретению могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. Примерами таковых являются меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и сшивающие агенты могут применяться в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на каучук.
Процесс смешения каучуков с наполнителем, с необязательно используемыми дополнительными ингредиентами и органосиланами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как валковые смесители, внутренние смесители (закрытого типа) и шнековые смесители. Как правило, такие каучуковые смеси получают во внутренних смесителях, при этом сначала на одной либо нескольких осуществляемых последовательно термомеханических стадиях смешения каучуки, модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по изобретению, необязательно используемые сажу и/или кремниевую кислоту и/или другие дополнительные ингредиенты смешивают при температурах в интервале от 100 до 170°С. Необходимо при этом учитывать и то, что последовательность и выбор момента времени добавления отдельных компонентов может оказать решающее влияние на свойства получаемой смеси. Затем полученную таким путем каучуковую смесь подвергают обычно в смесителе закрытого типа либо в валковой мешалке при температуре в интервале от 40 до 110°С взаимодействию с сшивающими агентами, после чего перерабатывают с получением так называемой сырой смеси, предназначенной для последующих технологических операций, таких, например, как формование и вулканизация.
Вулканизацию каучуковых смесей по изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, необязательно под давлением от 10 до 200 бар.
Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец, профилей и амортизационных элементов.
Преимущество модифицированных согласно изобретению силаном оксидных или силикатных наполнителей по сравнению с получаемыми in situ смесями состоит в более низкой вязкости, в более высоком модуле и в улучшенных динамических свойствах.
Примеры
Пример 1
Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В1
В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при температуре 23°С последовательно при перемешивании напыляют 74 г меркаптопропилтриметоксисилана (VP Si 163) и 112,5 г октилтриэтоксисилана (VP Si 208), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Затем в нагретый смеситель загружают смесь кремниевой кислоты и силана и при перемешивании выдерживают в течение 30 мин при температуре 120°С для завершения реакции.
Пример 2
Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В2
В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем 74 г меркаптопропилтриметоксисилана (VP Si 163) и 112,5 г октилтриэтоксисилана (VP Si 208) растворяют в 400 г этанола. Этот силановый раствор при температуре 23°С напыляют при перемешивании на Ultrasil 7000 GR, после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Затем в нагретый смеситель загружают смесь кремниевой кислоты и силана и при перемешивании выдерживают в течение 30 мин при температуре 120°С для завершения реакции.
Пример 3
Исследование резинотехнических свойств модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей
Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 1. При этом величина «част./100 частей каучука» представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике «Rubber Technology Handbook», автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag (1994).
| Таблица 1 | |||
| Смесь 1 сравнительная | Смесь 2 | Смесь 3 | |
| Стадия 1 | |||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - | - |
| пример В1 | - | 82 | - |
| пример В2 | - | - | 82 |
| VP Si 163 | 1,98 | - | - |
| VP Si 208 | 2,5 | - | - |
| ZnO | 3 | 3 | 3 |
| стеариновая кислота | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Protektor G35P | 1 | 1 | 1 |
| Стадия 2 | |||
| Смесь со стадии 1 | |||
| Стадия 3 | |||
| Смесь со стадии 2 | |||
| Vulkacit D | 2 | 2 | 2 |
| Vulkazit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Сера | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. В состав полимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет 50±4.
Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 97% по положению 1,4 в цис-конфигурации, 1% по положению 1,2 и вязкостью по Муни в пределах 44±5.
В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляет собой антиозонантный воск фирмы HB-Fuller GmbH. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG.
Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью осажденную кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м2/г. Меркаптопропилтриметоксисилан VP Si 163 и октилтриэтоксисилан VP Si 208 также являются торговыми продуктами фирмы Degussa AG.
Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Стадия 1 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | Werner & Pfleiderer, тип Е |
| частота вращения | 70 мин-1 |
| усилие пуансона номинальный объем | 5,5 бар 1,58л |
| степень загрузки | 0,56 |
| температура потока | 70°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-ой по 1-ю минуту | Buna VSL 5025 + Buna CB 24 |
| с 1-ой по 3-ю минуту | 1/2 часть от всего количества наполнителя, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силан |
| с 3-ей по 4-ю минуту | 1/2 часть от всего количества наполнителя, противостаритель |
| на 4-ой минуте | очистка |
| с 4-ой по 5-ю минуту | перемешивание с возможным регулированием частоты вращения |
| на 5-ой минуте | очистка |
| с 5-ой по 6-ю минуту | перемешивание и выгрузка |
| температура смеси | 145-150°С |
| хранение | 24 ч при комнатной температуре |
| Стадия 2 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 80 мин-1 |
| степень загрузки | 0,53 |
| температура потока | 80°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-ой по 2-ю минуту | разрыхление смеси со стадии 1 |
| с 2-ой по 5-ю минуту | поддержание температуры смеси на уровне 150°С регулированием частоты вращения |
| на 5-ой минуте | выгрузка |
| температура смеси | 150°С |
| хранение | 4 ч при комнатной температуре |
| Стадия 3 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 40 мин-1 |
| степень загрузки | 0,51 |
| температура потока | 50°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-ой по 2-ю минуту | смесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, сера |
| на 2-ой минуте | выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С) Гомогенизация: подрезка трижды слева, трижды справа и перевертывание, а также пропускание 8 раз при узком зазоре между валками (1 мм) и 3 раза при широком зазоре между валками (3,5 мм) и в завершение удаление шкурки |
| температура смеси | 85-95°С |
Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Испытание физических свойств | Стандарт/технические условия |
| ML 1+4, 100°С, стадия 3 | DIN 53523/3, ISO 667 |
| Испытания на вулкаметре, 165°С D max - D min (дНм) t10% и t90% (мин) t80% - t20% (мин) | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| Испытания на растяжение на кольце, 23°С прочность при растяжении (МПа) модуль растяжения (МПа) относительное удлинение при разрыве (%) | DIN 53504, ISO 37 |
| Твердость А по Шору, 23°С | DIN 53505 |
| Вязкоупругие свойства MTS, 0 и 60°С, 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н динамический модуль при растяжении Е* (МПа) модуль потерь Е" (МПа) коэффициент диэлектрических потерь tgδ | DIN 53513, ISO 2856 |
| Отскок шарика, 23°С (%) | ASTM D 5308 |
| Истираемость согласно DIN, нагрузка 10Н (мм3) | DIN 53516 |
| Дисперсность по методу Филлипс | ISO/DIS 11345 |
| Флексометр Гудрича, 25 мин при 23°С и величине хода 0,250 дюйма контактная температура (°С) температура при прокалывании (°С) остаточная деформация сжатия (%) | DIN 53533; ASTM D 623 A |
Результаты испытаний резинотехнических свойств представлены в таблице 4. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.
| Таблица 4 | ||||
| Сырая смесь | in situ, сравнительная | |||
| Измеряемый параметр | Единица измерения | 1 | 2 | 3 |
| Температура смеси на стадии 1 | [°С] | 145 | 143 | 151 |
| Температура смеси на стадии 2 | [°С] | 145 | 146 | 145 |
| ML(1+4) при 100°С, стадия 1 | [ЕМ] | 140 | 120 | 111 |
| ML(1+4) при 100°С, стадия 2 | [ЕМ] | 74 | 79 | 79 |
| ML(1+4) при 100°С, стадия 3 | [ЕМ] | 58 | 62 | 67 |
| Реометр MDR, 165°С | ||||
| Dmax - Dmin | [дНм] | 12,6 | 14,7 | 14,2 |
| t10% | [мин] | 1,0 | 0,8 | 0,9 |
| t90% | [мин] | 13,8 | 7,2 | 6,6 |
| t80% - t20% | [мин] | 6,0 | 2,8 | 2,7 |
| Вулканизат | ||||
| Измеряемый параметр | Единица измерения | 1 | 2 | 3 |
| Испытание на растяжение на кольце | ||||
| прочность при растяжении | [МПа] | 14,2 | 14,3 | 13,9 |
| модуль растяжения при удлинении на 100% | [МПа] | 1,4 | 1,8 | 1,9 |
| модуль растяжения при удлинении на 300% | [МПа] | 8,7 | 10,7 | 11,8 |
| модуль растяжения при удлинении на | [-] | 6,2 | 5,9 | 6,2 |
| 300%/100% | ||||
| относительное удлинение при разрыве | [%] | 390 | 360 | 330 |
| энергия (работа) разрушения | [Дж] | 66,1 | 63,4 | 16,2 |
| Твердость А по Шору | [SH] | 55 | 59 | 59 |
| Отскок шарика, 23°С | [%] | 38,1 | 34,8 | 33,9 |
| Истираемость согласно DIN | [мм3] | 72 | 76 | 67 |
| Флексометр Гудрича величина хода: 0,250 дюйма; 25 мин; 23°С | ||||
| контактная температура | [°С] | 57 | 58 | 58 |
| температура при прокалывании | [°С] | 99 | 100 | 100 |
| остаточная деформация сжатия | [%] | 3,6 | 3,2 | 3,0 |
| Испытание вязкоупругих свойств MTS | ||||
| динамический модуль при растяжении Е*, 0°С | [МПа] | 11,5 | 15,1 | 15,9 |
| динамический модуль при растяжении Е*, 60°С | [МПа] | 6,1 | 7,2 | 7,2 |
| коэффициент потерь Е" при 0°С | [МПа] | 4,3 | 6,1 | 6,6 |
| коэффициент потерь Е" при 60°С | [МПа] | 0,5 | 0,6 | 0,6 |
| коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 0°С | [-] | 0,404 | 0,439 | 0,458 |
| коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 60°С | [-] | 0,081 | 0,078 | 0,081 |
| Дисперсность по методу Филлипс | [-] | 8 | 7 | 7 |
Как следует из приведенных в таблице 4 данных, смесь (2+3) с модифицированными силаном оксидными или силикатными наполнителями по своим резинотехническим свойствам заметно превосходит эти показатели сравнительной смеси in situ (1). Указанные преимущества в сравнении со смесью (1) подтверждают, в частности, более низкую вязкость по Муни, более высокую модули растяжения при удлинении и более низкий коэффициент диэлектрических потерь tg δ при 60°С.
Пример 4
Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В3
В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании последовательно напыляют при 22°С 150 г DOW 50 (силиконовое масло с Мn=3700 г/моль) и 90 г Dynasylan 3201 (меркаптопропилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.
Пример 5
Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В4
В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании последовательно напыляют при 22°С 60 г VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан) и 90 г Dynasylan 3201 (меркаптопропилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.
Пример 6
Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В5
В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании напыляют при 22°С 60 г VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.
На следующей стадии 2 полученный продукт предварительно загружают в смеситель Henschel и при перемешивании при 22°С напыляют 90 г Dynasylan 3201, после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.
Пример 7
Исследование резинотехнических свойств модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей
Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 5. При этом величина «част./100 частей каучука» представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
| Таблица 5 | |||||||
| Смесь 4 сравнит. | Смесь 5 сравнит. | Смесь 6 сравнит. | Смесь 7 сравнит. | Смесь 8 | Смесь 9 | Смесь 10 | |
| Стадия 1 | |||||||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 | 80 | - | - | - | - |
| Coupsil 8108 | - | - | - | 86 | - | - | - |
| пример В3 | - | - | - | - | 86 | - | - |
| пример В4 | - | - | - | - | - | 83,4 | - |
| пример В5 | - | - | - | - | - | - | 83,4 |
| Dynasylan 3201 | - | 2,4 | 2,4 | - | - | - | - |
| Si 69 | 6,4 | - | - | - | - | - | - |
| Si 216 | - | 1,6 | - | - | - | - | - |
| DOW 50 | - | - | 4 | - | - | - | - |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| стеариновая | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| кислота | |||||||
| Naftolen | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Protektor G35P | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стадия 2 | |||||||
| смесь со стадии | |||||||
| 1 | |||||||
| Стадия 3 | |||||||
| смесь со стадии | |||||||
| 2 | |||||||
| Vulkacit D | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Vulkazit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| сера | 1,5 | 2,3 | 2,3 | 1,5 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
Coupsil 8108 GR является продуктом фирмы Degussa AG и представляет собой предварительно силанизированную 8% Si 69 кремниевую кислоту на основе Ultrasil VN 3 GR.
Dynasylan 3201 (3-меркаптопропилтриэтоксисилан), VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан) и Si 69 (бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан) являются торговыми наименованиями продуктов, поставляемых фирмой Degussa AG. Продукт DOW 50 представляет собой силиконовое масло с Мn=3700 г/моль и поставляется фирмой DOW Chemicals.
Указанные в таблице 5 каучуковые смеси получали в смесителе закрытого типа по методике, представленной в таблице 2.
Испытание резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3. Результаты этого испытания резинотехнических свойств представлены ниже в таблицах 6а и 6б. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.
| Таблица 6а | ||||||||
| Сырая смесь | Смесь | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Измеряемый параметр | Единица измерения | Сравн. Si 69 | Si 263 Si 216 | Si 263 DOW 50 | Coupsil 8108 GR | |||
| Температура смеси на стадии 1 | [°С] | 139 | 149 | 148 | 138 | 143 | 145 | 140 |
| Температура смеси на стадии 2 | [°С] | 153 | 150 | 148 | 154 | 150 | 150 | 155 |
| ML(1+4) при 100°С, стадия 2 | [ЕМ] | 67 | 77 | 76 | 96 | 99 | 104 | 96 |
| ML(1+4) при 100°С, стадия 3 | [ЕМ] | 62 | 60 | 63 | 83 | 74 | 74 | 77 |
| Реометр MDR, 165°С | ||||||||
| Dmax - Dmin | [дНм] | 16,42 | 13,63 | 13,87 | 23,2 | 22,1 | 19,89 | 19,06 |
| t10% | [мин] | 1,7 | 1,05 | 0,81 | 0,84 | 0,6 | 0,64 | 0,74 |
| t90% | [мин] | 12,54 | 13,62 | 17,27 | 14,94 | 10,68 | 12,71 | 14,25 |
| t80% - t20% | [мин] | 5,01 | 5,66 | 7,3 | 5,29 | 4,3 | 4,83 | 5,6 |
| Вулканизат | ||||||||
| Измеряемый параметр | Единица измерения | |||||||
| Испытание на растяжение на кольце | ||||||||
| прочность при растяжении | [МПа] | 13,4 | 14,2 | 12,1 | 13,9 | 11,1 | 10,9 | 12,9 |
| модуль растяжения при удлинении на 100% | [МПа] | 1,7 | 1,6 | 1,7 | 2,1 | 2,0 | 1,9 | 2,1 |
| модуль растяжения при удлинении на 300% | [МПа] | 9,0 | 10,2 | 10,7 | 8,8 | 11,1 | 10,6 | 12,9 |
| модуль растяжения при удлинении на | [-] | 5,3 | 6,4 | 6,3 | 4,2 | 5,6 | 5,6 | 6,1 |
| 300%/100% | [%] | 380 | 360 | 320 | 400 | 300 | 310 | 300 |
| относительное удлинение при разрыве энергия (работа) разрушения | [Дж] | 63,4 | 62,5 | 45,6 | 75,2 | 43,0 | 43,5 | 47,7 |
| Твердость А по Шору | [SH] | 62 | 56 | 57 | 68 | 67 | 63 | 62 |
| Отскок шарика, 23°С | [%] | 60,9 | 69,5 | 69,5 | 60,7 | 66,8 | 67,8 | 67,6 |
| Истираемость согласно DIN | [мм3] | 85 | 66 | 77 | 104 | 83 | 83 | 66 |
| Таблица 6б | ||||||||
| Флексометр Гудрича | ||||||||
| величина хода: 0,250 дюйма; | ||||||||
| контактная температура | [°С] | 71 | 59 | 63 | 81 | 68 | 70 | 70 |
| температура при прокалывании | [°С] | 115 | 98 | 99 | 126 | 103 | 108 | 105 |
| остаточная деформация сжатия | [%] | 6,0 | 2,8 | 3,4 | 7,5 | 4,4 | 5,5 | 4,0 |
| Испытание вязкоупругих свойств MTS | ||||||||
| динамический модуль при растяжении Е*, 0°С | [МПа] | 13 | 9,8 | 10,4 | 19,8 | 19,6 | 13,9 | 13,6 |
| динамический модуль при растяжении Е*, 60°С | [МПа] | 6,1 | 5,5 | 5,6 | 7,7 | 7 | 6,4 | 6,4 |
| коэффициент потерь Е" при 0°С | [МПа] | 5,5 | 3,8 | 4,1 | 9 | 9,3 | 6,1 | 5,9 |
| коэффициент потерь Е" при 60°С | [МПа] | 0,8 | 0,6 | 0,6 | 1,1 | 0,9 | 0,7 | 0,7 |
| коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 0°С | [-] | 0,473 | 0,422 | 0,433 | 0,51 | 0,534 | 0,489 | 0,487 |
| коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 60°С | [-] | 0,13 | 0,101 | 0,107 | 0,144 | 0,133 | 0,112 | 0,108 |
| Дисперсность по методу Филлипс | [-] | 8 | 8 | 9 | 6 | 8 | 7 | 7 |
При сравнении характеристик вулканизатов, получаемых из смесей 8-10 с использованием модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей, со сравнительной смесью 4, получаемой in situ с использованием Si 69, совершенно очевидно, что значения модулей и коэффициенты армирования удается повысить. Динамические показатели смесей 8-10 также улучшены (умеренная динамическая жесткость и низкие потери на гистерезис).
1. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один оксидный или силикатный наполнитель модифицирован меркаптосиланом общей формулы
где заместители R1 имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу или алкил, при этом, по меньшей мере, одна группа R1 представляет собой алкоксигруппу, а R2 обозначает углеводородную группу с двойной связью, и алкилсиланом, выбранным из гексадецилтриэтоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана или октадецилтриметоксисилана.
2. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 50,0 мас.% меркаптосилана и алкилсилана.
3. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один оксидный или силикатный наполнитель смешивают с меркаптосиланом формулы I и алкилсиланом, выбранным из гексадецилтриэтоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана или октадецилтриметоксисилана.
4. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.3, отличающийся тем, что обменную реакцию проводят без растворителя.
5. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.3, отличающийся тем, что обменную реакцию проводят в растворителе.
6. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.3, отличающийся тем, что температуру реакции поддерживают в интервале от 0 до 200°С.
7. Каучуковые смеси, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе каучук, предлагаемый в изобретении модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, необязательно осажденную кремниевую кислоту, и/или сажу, и/или другие дополнительные ингредиенты.
