Неводная литиевая аккумуляторная батарея со способностью к цикличной работе и/или с повышенной надежностью при высокой температуре
Настоящее изобретение относится к: (i) неводному электролиту с органическим растворителем для аккумуляторных батарей, который характеризуется тем, что содержит молекулярный галоген; (ii) неводному электролиту с органическим растворителем для аккумуляторных батарей, который характеризуется тем, что содержит пиррол или его производное и молекулярный галоген; и (iii) литиевой аккумуляторной батарее, которая характеризуется тем, что включает в себя неводный электролит (i) или (ii). Техническим результатом являются улучшенные зарядно-разрядные характеристики и длительность цикла в условиях окружающей среды и при высоких температурах и/или улучшенные характеристики сохранности и надежности при высокой температуре. 3 н. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к литиевой аккумуляторной батарее с улучшенными зарядно/разрядными характеристиками и длительностью цикла в условиях окружающей среды и при высоких температурах, и/или с улучшенными характеристиками сохранности и надежности при высокой температуре, а также к применяемому в ней неводному электролиту.
Уровень техники
В связи с последними достижениями электронной техники широко применяются портативные информационные устройства, такие как мобильные телефоны, КПК (карманные персональные компьютеры) и портативные компьютеры. Для таких портативных информационных устройств существует высокий спрос на легкий и долговечный источник питания небольшого размера и постоянного действия. В качестве источника питания приводного устройства в таких портативных информационных устройствах применяют аккумуляторные батареи. Вследствие этого интенсивно проводятся исследования, связанные с разработкой аккумуляторных батарей, особенно литиевых аккумуляторных батарей, в которых применяются неводные электролиты и которые, несмотря на небольшой вес, обеспечивают высокое напряжение, высокую производительность, высокую мощность, высокую удельную энергию и длительный срок службы.
Обычно в литиевых аккумуляторных батареях в качестве активного вещества положительного электрода используется литийсодержащий оксид переходного металла. Примеры активного вещества положительного электрода включают в себя LiCoO2, LiNiO2, LiMn2О4, LiMnO2, LiNi1-хCoxMyО2 (M = Al, Ti, Mg или Zr; 0 < X ≤ 1; 0 ≤ Y ≤ 0,2) LiNixCoyMn1-х-yО2 (0 < X ≤ 0,5; 0 < Y ≤ 0,5) и их смесь из двух или более компонентов. Кроме того, в литиевых аккумуляторных батареях в качестве активного вещества отрицательного электрода используется углерод, металлический литий или сплав. В качестве активного вещества отрицательного электрода также можно применять оксиды металлов, такие как TiO2 и SnO2, которые могут накапливать и высвобождать ионы лития и иметь потенциал лития меньше 2 В.
Когда такие литиевые аккумуляторные батареи хранятся при высокой температуре или подвергаются воздействию высокой температуры, внутри аккумуляторных батарей будет образовываться газ при побочной реакции электродов с оксидами электролита, что приводит к ухудшению характеристик в отношении предельного срока хранения и надежности при высокой температуре, а также к ухудшению эксплуатационных характеристик аккумулятора.
Между тем, что касается увеличения срока службы литиевых аккумуляторных батарей, в опубликованном японском патенте № 1996-138735 описано, что если в качестве электролита применяется LiPF6, добавление галогенидов металлов, вероятно, не оказывает влияния на увеличение срока службы.
Описание изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является создание литиевой аккумуляторной батареи, которая имеет более высокие коэффициенты полезного действия при зарядке/разрядке и улучшенные характеристики по сроку службы, даже когда аккумулятор эксплуатируется в условиях окружающей среды или при высокой температуре.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание литиевой аккумуляторной батареи, надежной при высокой температуре, в которой образование газа при побочной реакции оксидов электролита с электродами ингибируется, даже когда аккумуляторная батарея хранится при высокой температуре или подвергается воздействию высокой температуры.
Авторы настоящего изобретения установили, что применение галогенида металла в неводном электролите незначительно влияет или не влияет на увеличение срока службы аккумуляторной батареи и приводит к сокращению срока службы аккумуляторной батареи, между тем как применение галогена, такого как йод, хлор или бром, в неводном электролите, в отличие от случая применения галогенида металла влияет на увеличение срока службы аккумуляторной батареи и приводит к улучшенным характеристикам в отношении сохранности и надежности при высокой температуре.
Кроме того, авторами настоящего изобретения установлено, что на увеличение срока службы аккумуляторной батареи синергически влияет добавление к неводному электролиту как пиррола или его производного, так и галогена.
Настоящее изобретение выполнено на основе полученных данных.
Настоящее изобретение относится к
(i) неводному электролиту для аккумуляторных батарей, который отличается тем, что содержит галоген;
(ii) неводному электролиту для аккумуляторных батарей, который отличается тем, что содержит пиррол или его производное и галоген;
и (iii) литиевой аккумуляторной батарее, которая отличается тем, что включает в себя неводный электролит (i) или (ii).
Добавление галогена, такого как йод, хлор или бром, в неводный электролит приводит к увеличению срока службы литиевой аккумуляторной батареи.
Между тем, несмотря на то, что на поверхности отрицательного электрода литиевой аккумуляторной батареи образуется изолирующая SEI-пленка (промежуточная фаза твердого электролита), не имеющая электронной проводимости, добавление пиррола или его производного к неводному электролиту приводит к образованию полипиррола, полимера с электронной проводимостью и, следовательно, к снижению сопротивления.
Кроме того, пиррол или его производное в неводном электролите путем синергического влияния совместно с галогеном обеспечивает улучшение характеристик зарядно/разрядного цикла и заметное увеличение срока службы аккумуляторной батареи.
Кроме того, если в качестве добавки к электролиту применяется галоген, как описано выше, обеспечивается надежность аккумуляторной батареи при высокой температуре. Причина этого заключается в следующем.
Если аккумуляторная батарея хранится при высокой температуре или подвергается воздействию высокой температуры, растворитель в неводном электролите будет частично окисляться из-за побочной реакции с положительным и отрицательным электродами аккумуляторной батареи, образуя при этом газ. Образование газа вызывает не только ухудшение эксплуатационных характеристик аккумулятора, но также разбухание аккумуляторной батареи, приводя к ухудшению надежности аккумуляторной батареи.
Галоген, такой как йод, хлор или бром, который применяется в качестве добавки к электролиту, представляет собой материал с большой адсорбционной способностью. Следовательно, галоген адсорбируется на электродах при первоначальной зарядке для того, чтобы, когда аккумуляторная батарея хранится при высокой температуре или подвергается воздействию высокой температуры, галоген ингибировал побочную реакцию между оксидом электролита и положительным и отрицательным электродами и таким образом ингибировал образование газа. Поэтому явление разбухания при высокой температуре становится менее серьезным. Таким образом, применение галогена может обеспечить получение аккумуляторной батареи с превосходными характеристиками в отношении сохранности и надежности при высокой температуре.
В частности, на ингибирование газообразования наиболее значительно влияет применение в качестве добавки к электролиту йода.
Галоген добавляют к неводному электролиту в количестве, находящемся в диапазоне от 0,005 мас.% до 1 мас.%. Если галоген применяется в количествах, находящихся вне указанного диапазона содержания, он будет иметь пониженное влияние на увеличение срока службы аккумуляторной батареи. Содержание галогена в неводном электролите предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,5 мас.%. При содержании менее 0,01 мас.% галоген будет оказывать незначительное влияние на ингибирование газообразования, а при содержании более 0,5 мас.% он будет вызывать ухудшение эксплуатационных характеристик аккумулятора.
Пиррол или его производное предпочтительно добавляют к неводному электролиту в количестве 0,01-0,5 мас.%. При количестве менее 0,01 мас.% толщина пленки, образующейся из пиррола или его производного, будет недостаточной, а при количестве более 0,5 мас.% зарядная характеристика аккумуляторной батареи будет ухудшаться.
Примеры галогена включают в себя, но не ограничиваются перечисленным йод, хлор и бром.
Примеры пиррольного производного включают в себя, но не ограничиваются перечисленным: 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметилпиррол, 2-ацетил-N-метилпиррол, 2-ацетилпиррол и N-метилпиррол.
Литиевая аккумуляторная батарея согласно изобретению включает в себя неводный электролит. Примеры литиевых аккумуляторных батарей включают в себя литий-металлические аккумуляторные батареи, литий-ионные аккумуляторные батареи, литий-полимерные аккумуляторные батареи и литий-ион-полимерные аккумуляторные батареи.
Литиевая аккумуляторная батарея согласно изобретению включает в себя
a) положительный электрод, способный к накоплению и высвобождению ионов лития;
b) отрицательный электрод, способный к накоплению и высвобождению ионов лития;
c) пористую перегородку и
d) неводный электролит, содержащий:
i) соль лития и
ii) жидкую композицию электролита.
Неводный электролит согласно изобретению предпочтительно содержит циклический карбонат и/или линейный карбонат. Примеры циклического карбоната включают в себя, но не ограничиваются перечисленным этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC) и гамма-бутиролактон (GBL). Примеры линейного карбоната включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC) и метилпропилкарбонат (MPC).
Неводный электролит согласно изобретению содержит соли лития, которые предпочтительно выбраны из группы, состоящей из LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 и LiN(CF3SO2)2.
В настоящем изобретении в качестве активного вещества положительного электрода применяется литийсодержащий оксид переходного металла. Примеры активного вещества положительного электрода включают в себя, но не ограничиваются перечисленным: LiCoO2, LiNiO2, LiMn2О4, LiMnO2, LiNi1-xCoxMyO2 (M = Al, Ti, Mg или Zr; 0<X≤1; 0≤Y≤0,2), LiNixCoyMnl-х-yО2 (0 < X ≤ 0,5; 0 < Y ≤ 0,5) и смесь двух или более из них. В качестве активного вещества положительного электрода также можно применять оксиды металлов, такие как MnO2 или смесь двух или более из них.
В качестве активного вещества отрицательного электрода можно применять углерод, металлический литий или сплав.
В литиевой аккумуляторной батарее согласно изобретению перегородка может представлять собой также пористую перегородку, такую как пористая перегородка из полиолефина.
Согласно общепринятому способу литиевую аккумуляторную батарею согласно изобретению можно изготавливать путем размещения пористой перегородки между положительным электродом и отрицательным электродом и введения неводного электролита, содержащего соль лития, такую как LiPF6 и добавки.
Литиевую аккумуляторную батарею согласно изобретению можно применять в форме пакета, цилиндрической или имеющей углы форме.
Полезный эффект
Согласно настоящему изобретению срок службы литиевой аккумуляторной батареи можно увеличивать при добавлении к неводному электролиту литиевой аккумуляторной батареи галогена, а при добавлении к неводному электролиту вместе с галогеном пиррола или его производного можно ожидать синергического влияния на увеличение срока службы аккумуляторной батареи. Такое влияние на увеличение срока службы аккумуляторной батареи предполагает улучшение характеристик зарядно/разрядного цикла аккумуляторной батареи.
Кроме того, согласно настоящему изобретению к неводному электролиту литиевой аккумуляторной батареи добавляют галоген, такой как йод, хлор или бром. Когда литиевая аккумуляторная батарея хранится при высокой температуре или подвергается воздействию высокой температуры, добавленный галоген адсорбируется на поверхности электрода с тем, чтобы ингибировать побочную реакцию между оксидами, образующимися при окислении электролита при высокой температуре, и положительным и отрицательным электродами, таким образом ингибируя образование газа. Следовательно, согласно настоящему изобретению можно получать аккумуляторную батарею с хорошими характеристиками в отношении сохранности и надежности при высокой температуре.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен график, показывающий сопоставление процента потери разрядной емкости в диапазоне от начального цикла до 400 циклов для аккумуляторных батарей, изготовленных согласно сравнительным примерам 1-3 и примеру 1.
На фиг.2 представлен график, показывающий сопоставление процента потери разрядной емкости в диапазоне от начального цикла до 400 циклов для аккумуляторных батарей, изготовленных согласно сравнительным примерам 4 и 5 и примерам 2 и 3.
На фиг.3 представлен график, показывающий изменение толщины литий-полимерных аккумуляторных батарей 383562-типа, изготовленных согласно примерам 4 и 5 и сравнительным примерам 6 и 7, в условиях хранения при высокой температуре.
Предпочтительный способ осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет описано подробно на примерах. Однако следует понимать, что данные примеры приводятся только в целях иллюстрации и не имеют целью ограничение объема настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1
В качестве активного вещества положительного электрода применяли LiCoO2, в качестве активного вещества отрицательного электрода - углеродный материал и в качестве электролита - 1M раствор LiPF6 с композицией EC:DEC=1:1. Для изготовления аккумуляторной батареи к электролиту добавляли 0,1 мас.% иодида алюминия и полученный электролит вводили в литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею емкостью 700 мАч. Полученную литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею подвергали испытанию на предельное количество циклов, при котором аккумуляторную батарею заряжали до 4,2 В при токе 700 мА в режиме постоянного тока/постоянного напряжения, прекращая испытание при уменьшении тока до 50 мА, разряжали при токе 700 мА в режиме постоянного тока и прекращали испытание при 3 В.
Сравнительный пример 2
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что иодид алюминия добавляли к электролиту в количестве 0,5 мас.%. На полученной аккумуляторной батарее проводили испытание на предельное количество циклов таким же образом, как в сравнительном примере 1.
Сравнительный пример 3
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготовляли таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что вместо иодида алюминия к электролиту добавляли иодид олова в количестве 0,1 мас.%. На полученной аккумуляторной батарее проводили испытание на предельное количество циклов таким же образом, как в сравнительном примере 1.
Пример 1
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что вместо иодида алюминия к электролиту добавляли йод в количестве 0,05 мас.%. На полученной аккумуляторной батарее проводили испытание на предельное количество циклов таким же образом, как в сравнительном примере 1.
Результат испытания 1
На фиг.1 представлен график, показывающий сопоставление процента потери разрядной емкости в диапазоне от начального цикла до 400 циклов для аккумуляторных батарей, изготовленных по сравнительным примерам 1-3 и по примеру 1. Как показано на фиг.1, можно обнаружить, что увеличение количества добавки иодида алюминия приводило к сокращению срока службы аккумуляторной батареи (сравнительные примеры 1 и 2); добавление иодида олова также приводило к сокращению срока службы аккумуляторной батареи (сравнительный пример 3). Однако можно обнаружить, что для аккумуляторной батареи по примеру 1, где применялся йод в количестве, определяемом с учетом массового соотношения йода и иодида металла в сравнительных примерах 1, 3, происходило увеличение срока службы аккумуляторной батареи по сравнению со случаем применения галогенидов металлов.
Сравнительный пример 4
В качестве активного вещества положительного электрода применяли LiCoO2, в качестве активного вещества отрицательного электрода - углеродный материал и в качестве электролита - 1M раствор LiPF6 с композицией EC:DEC=1:1. Для изготовления аккумуляторной батареи в литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею емкостью 800 мАч вводили электролит. Полученную литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею подвергали испытанию на предельное количество циклов, при котором аккумуляторную батарею заряжали до 4,2 В при токе 800 мА в режиме постоянного тока/постоянного напряжения, прекращая испытание при уменьшении тока до 50 мА, разряжали при токе 800 мА в режиме постоянного тока и прекращали испытание при 3 В.
Сравнительный пример 5
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в сравнительном примере 4, за исключением того, что к электролиту добавляли 2,5-диметилпиррол в количестве 0,2 мас.%. На полученной аккумуляторной батарее проводили испытание на предельное количество циклов таким же образом, как в сравнительном примере 4.
Пример 2
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в сравнительном примере 4, за исключением того, что к электролиту добавляли йод в количестве 0,05 мас.%. На полученной аккумуляторной батарее проводили испытание на предельное количество циклов таким же образом, как в сравнительном примере 4.
Пример 3
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в сравнительном примере 4, за исключением того, что к электролиту добавляли 2,5-диметилпиррол и йод в количествах 0,2 мас.% и 0,05 мас.% соответственно. Проводили испытание на предельное количество циклов полученной аккумуляторной батареи таким же образом, как в сравнительном примере 4.
Результат испытаний 2
На фиг. 2 представлен график, показывающий сопоставление процента потери разрядной емкости в диапазоне от начального цикла до 400 циклов для аккумуляторных батарей, изготовленных по сравнительным примерам 4 и 5 и по примерам 2 и 3. Как видно на фиг.2, можно обнаружить, что хотя добавление 2,5-диметилпиррола или йода было однократным, можно наблюдать уменьшение процента потери разрядной емкости (сравнительный пример 4 и пример 2), добавление йода в сочетании с 2,5-диметилпирролом обеспечивало дополнительное уменьшение процента потери разрядной емкости (пример 3).
Пример 4
В качестве активного вещества положительного электрода применяли LiCoO2, в качестве активного вещества отрицательного электрода - углеродный материал и в качестве электролита - 1M раствор LiPF6 с композицией EC:DEC=1:1. Для изготовления аккумуляторной батареи к электролиту добавляли йод в количестве 0,05 мас.% и полученный электролит вносили в литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею 383562-типа, емкостью 800 мАч.
Пример 5
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве добавки к электролиту добавляли йод в количестве 0,2 мас.%.
Сравнительный пример 6
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что йод не добавляли в качестве добавки к электролиту.
Сравнительный пример 7
Литий-ион-полимерную аккумуляторную батарею изготавливали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что вместо йода добавляли иодид алюминия в количестве 0,5 мас.%.
Испытание сохранности при высокой температуре
Литий-ион-полимерные аккумуляторные батареи емкостью 800 мАч 383562-типа, полученные в примерах 4 и 5 и сравнительных примерах 6 и 7, полностью заряжали до 4,2 В при токе 500 мА в режиме постоянного тока/постоянного напряжения и прекращали испытание, когда ток уменьшался до 50 мА.
Полученные литий-ион-полимерные аккумуляторные батареи помещали в печь и подвергали испытанию на сохранность при высокой температуре, которое состояло из трех следующих стадий: повышения температуры печи от температуры окружающей среды до 90°C в течение 1 часа, выдерживания аккумуляторных батарей при 90°C в течение 4 часов и снижения температуры печи до температуры окружающей среды в течение 1 часа. Во время испытания сохранности при высокой температуре следили за изменением толщины аккумуляторных батарей. Результаты представлены ниже в таблице 1 и на фиг.3.
| Таблица 1 | |||
| До испытания сохранности при высокой температуре | После испытания сохранности при высокой температуре | Степень восстановления | |
| Сравнительный пример 6 | 805 мАч | 684 мАч | 85,0% |
| Пример 4 | 806 мАч | 783 мАч | 97,1% |
| Пример 5 | 808 мАч | 791 мАч | 97,9% |
| Сравнительный пример 7 | 806 мАч | 787 мАч | 97,6% |
В таблице 1 приведены емкости аккумуляторных батарей при скорости 0,2 C до и после испытания сохранности при высокой температуре. Как ясно из таблицы 1, степени восстановления емкости до и после испытания сохранности при высокой температуре выше в примерах 4 и 5 и в сравнительном примере 7, чем степень восстановления в сравнительном примере 6.
Кроме того, на фиг. 3 показано изменение толщины литий-ион- полимерных аккумуляторных батарей во время испытания сохранности при высокой температуре. Как видно на фиг.3, увеличение толщины аккумуляторных батарей, изготовленных в примерах 4 и 5 и сравнительном примере 7, было ниже, чем увеличение в сравнительном примере 6, и увеличение толщины аккумуляторной батареи было ниже в примере 5 и сравнительном примере 7, чем в примере 4. Как описано выше, такое явление вызвано тем, что йод адсорбируется на положительном или отрицательном электроде, при этом ингибируется побочная реакция между оксидом, образующимся в электролите при высокой температуре, и положительным или отрицательным электродом, и тем самым ингибируется образование газа. Увеличение добавляемого количества йода также свидетельствовало об увеличении влияния йода. Считается, что в случае иодида алюминия существует улучшение при увеличении его добавляемого количества.
1. Неводный электролит с органическим растворителем для аккумуляторных батарей, в котором неводный электролит дополнительно содержит молекулярный галоген.
2. Неводный электролит с органическим растворителем для аккумуляторных батарей, в котором неводный электролит дополнительно содержит пиррол или его производное и молекулярный галоген.
3. Неводный электролит по п.1 или 2, в котором содержание молекулярного галогена составляет 0,005-1 мас.%.
4. Неводный электролит по п.2, в котором содержание пиррола или его производного составляет 0,01-0,5 мас.%.
5. Неводный электролит по п.1 или 2, в котором галоген выбран из группы, состоящей из йода, хлора, брома и их смеси из двух или более компонентов.
6. Неводный электролит по п.2, в котором пиррольное производное выбрано из группы, состоящей из 2,5-диметилпиррола, 2,4-диметилпиррола, 2-ацетил-N-метилпиррола, 2-ацетилпиррола, N-метилпиррола и их смеси из двух или более компонентов.
7. Неводный электролит по п.1 или 2, который содержит соль лития, выбранную из группы, состоящей из LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 и LiN(CF3SO2)2 и их смеси из двух или более компонентов.
8. Неводный электролит по п.1 или 2, в котором электролит содержит циклический карбонат, выбранный из группы, состоящей из этиленкарбоната (ЕС), пропиленкарбоната (PC), гамма-бутиролактона (GBL) и их смеси из двух или более компонентов; или линейный карбонат, выбранный из группы, состоящей из диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), этилметилкарбоната (ЕМС), метилпропилкарбоната (МРС) и их смеси из двух или более компонентов; или содержит как циклический карбонат, так и линейный карбонат.
9. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая
a) положительный электрод, выполненный с возможностью накапливания и высвобождения ионов лития;
b) отрицательный электрод, выполненный с возможностью накапливания и высвобождения ионов лития;
c) пористую перегородку;
d) неводный электролит, содержащий
i) соль лития и
ii) жидкую композицию электролита,
при этом электролит представляет собой неводный электролит по любому из пп.1-8.
10. Литиевая аккумуляторная батарея по п.9, в которой активное вещество положительного электрода а) представляет собой литированный оксид переходного металла, выбранный из группы, состоящей из LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoXO2 (0<X<1), и их смеси из двух или более компонентов.
11. Литиевая аккумуляторная батарея по п.9, в которой активное вещество отрицательного электрода b) представляет собой углерод, металлический литий или сплав.
