Способ получения стирола

Изобретение относится к химической технологии и может найти применение для получения стирола на предприятиях химической промышленности. Способ осуществляют каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии дегидрирующего вещества - паров серы, при мольном отношении сера:этилбензол = 0,3-0,5, при температуре 500-595°С. Используют катализаторы гидрообессеривания марки АКМ, а также оксиды кальция, хрома, меди, алюминия, или их смеси. Технический результат - высокая конверсия этилбензола и высокая селективность по стиролу.

 

Изобретение относится к области химических технологий и может найти применение для получения стирола на предприятиях газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслей промышленности. Стирол является одним из основных мономеров для производства пластических масс и каучука, в которых особенно нуждаются: автомобильная, авиационная, химическая, машиностроительная и другие отрасли народного хозяйства.

Известен ряд способов дегидрирования этилбензола в стирол, основанных на использовании в качестве дегидрирующего агента следующих веществ: кислорода, диоксида углерода, воды, ацетона, этиленхлорида и др. В работе японских авторов (A.Miyakoshi, A.Ueno, M.Ichikawa "Mn-substituted Fe-K mixed oxide catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene towards styrene". Applied Catalysis A: General 216 (2001) 137-146) описывается дегидрирование этилбензола водой при температуре 640°С, времени контакта 1565 с на катализаторе К₂O+Fe₂O₃+MnO. Максимальная конверсия этилбензола при этом составляет 40%, максимальная селективность по стиролу - 86%. Учитывая очень большое время контакта, понятно, что данный способ является крайне непроизводительным.

Дегидрирование этилбензола диоксидом углерода (Т.Badstude, H.Papp, R.Dziembay, P.Kustrowski "Screening of catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide" Applied Catalysis A: General 204 (2000) 153-165) проводится на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксиды хрома, меди и железа; нанесенные на активный углерод (площадь поверхности от 620 до 1225 м²/г), допированный Li, К, Na. Температура реакции - 550°С, максимальная селективность по стиролу 60%, по бензолу - 40%, по толуолу - 30%. Оксидегидрирование этилбензола на оксидных катализаторах в температурном интервале 450-600°С, исходной концентрации этилбензола - 8-15 об.%, мольном отношении О₂/ЕВ 0,8-2, времени контакта 0,2-4 с (G.Emig and H.Hofmann, J.Catal., 84 (1983) 15) происходит с максимальной конверсией 55% и с селективностью по стиролу 86%.

Сера, как дегидрирующий агент, в реакции получения стирола из этилбензола, активно использовалась как часть дегидрирующей смеси наряду с ацетоном, этиленхлоридом и т.п. Так, в патенте (US 1997967, С07С 5/46, 16.04.1935) наряду с серой использовались ее композиции: с ацетоном, с диоксидом углерода, с сероуглеродом, с этиленхлоридом, с водородом. Процесс дегидрирования этилбензола проводился при температурах 675-720°С, времени контакта 16 с, весовом отношении S/EB, равном 0,06. Катализатором процесса служил материал реактора (железо и хромель). Максимальная конверсия этилбензола составляла 30,4%, максимальная селективность по стиролу - 42,6%.

Наиболее близким является способ дегидрирования этилбензола с целью получения конечного продукта в виде стирола в присутствии серы. Процесс проводят при температуре от 600 до 780°С, времени контакта от 0,03 до 2,5 с, весовом отношении исходных компонентов S/EB, равном 0,1-0,25. При этом наблюдается конверсия от 25 до 50%, а селективность по стиролу - 85-87% (US 2392289, С07С 5/46, 01.01.1946).

Недостатками прототипа являются: необходимость проведения процесса при повышенных температурах для получения наиболее высоких степеней конверсии (50%), а также его невысокая производительность.

Изобретение решает задачу экономии топлива за счет снижения температуры нагревания реакционной зоны и, кроме этого, позволяет достигать более высоких степеней конверсии этилбензола и селективности по стиролу.

Задача достигается тем, что процесс дегидрирования этилбензола проводят на катализаторе при повышенной температуре парами серы при содержании элементной серы в исходной смеси ниже стехиометрического.

Процесс проводят при температуре 500-595°С.

Процесс проводят при соотношении сера: этилбензол от 0,3 до 0,5.

В качестве катализаторов могут быть использованы известные катализаторы гидрообессеривания, а также оксиды вольфрама, кальция, никеля, молибдена, хрома, меди, алюминия, ванадия и их смеси как оксидной природы, так и сложной кристаллической структуры, такие как шпинели, перовскиты и др.

Способ осуществляют следующим образом. Через испаритель серы, нагретый до нужной температуры, пропускают инертный газ, который, подхватывая пары серы, создает необходимую концентрацию элементной серы в исходном потоке, по параллельной линии подают расчетное количество этилбензола, также с помощью инертного газа, проходящего через нагретый до нужной температуры испаритель этилбензола. Затем оба потока через смеситель попадают в нагретый реактор с катализатором, где и происходит процесс дегидрирования этилбензола серой.

Реакцию дегидрирования этилбензола в стирол проводят в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении. Используют катализаторы фракции 0,4-0,8 мм, температуру в зоне реакции варьируют от 500 до 595°С, объемная скорость составляет 720-7200 ч^-1 (время контакта - 0,5-5,0 с), состав исходной смеси включат в себя, об.%: 1,0-50,0 этилбензола, остальное - элементная сера и инертный газ до баланса. Количество элементной серы - ниже стехиометрического. Состав исходной и конечной смесей анализируют хроматографически. Следует учитывать, что поток инертного газа, поступающего в каждый из испарителей, составляет ровно половину от необходимого, поэтому не представляется возможным увеличение концентрации этилбензола выше 50 об.%.

Эффективность предлагаемого изобретения оценивают по величинам конверсии этилбензола и элементной серы, селективности по стиролу.

Конкретные условия реакции, соответствующие им величины конверсии этилбензола и серы, а также селективность по стиролу представлены в приведенных ниже примерах.

Пример 1

Газовую смесь состава, об.%: 1,94 этилбензола; 1,0 серы (соотношение сера:этилбензол равно 0,52) пропускают с объемной скоростью 7200 ч^-1 через слой катализатора - оксид алюминия - Al₂О₃. Температура в испарителе серы 200°С, в испарителе этилбензола 45,0°С, в реакторе - 550°С. Спустя 5 ч после начала реакции имеют следующий состав конечных продуктов, об.%: 0,194 этилбензола; 1,05 сероводорода; 1,746 стирола.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 90%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 2

Газовую смесь состава, об.%: 11,85 этилбензола; 4,0 серы (соотношение сера: этилбензол равно 0,34) пропускают через слой катализатора - Al₂O₃ с объемной скоростью 7200 ч^-1. Температура в испарителе серы 240°С, в испарителе этилбензола 90°С, в реакторе - 550°С. Спустя 5 ч после начала реакции имеют следующий состав конечных продуктов, об.%: 1,2 этилбензола; 4,0 сероводорода; 10,7 стирола.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 90%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 3

Газовую смесь состава, об.%: 25,0 этилбензола, 2,5 серы (соотношение сера:этилбензол равно 0,1) пропускают через слой катализатора - Al₂О₃ с объемной скоростью 7200 ч^-1. Температура в испарителе серы 225°С, в испарителе этилбензола 115°С, в реакторе - 550°С. Спустя 5 ч после начала реакции имеют следующий состав конечных продуктов, об.%: 7,0 этилбензола; 2,5 сероводорода; 18,0 стирола.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 72%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 4

Аналогичен примеру 3, отличающийся тем, что соотношение сера: этилбензол равно 0,2.

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 86%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 5

Газовую смесь состава, об.%: 50,0 этилбензола, 18,0 серы (соотношение сера: этилбензол равно 0,36) пропускают через слой катализатора - Al₂О₃ с объемной скоростью 7200 ч^-1. Температура в испарителе серы 290°С, в испарителе этилбензола 130°С в реакторе - 550°С. Спустя 5 ч после начала реакции имеют следующий состав конечных продуктов, об.%: 0,5 этилбензола, 18,0 сероводорода, 49,5 стирола.

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 99%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 6

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что температура в реакторе 520°С. Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 83%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 7

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что температура в реакторе 580°С.

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 95%.

Селективность по стиролу - 96%

Пример 8

Аналогичен примеру 2, но отличающийся тем, что в качестве катализатора используют шпинель: CuCr₂O₄ (20 мас.%) на γ-Al₂О₃.

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 56%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 9

Аналогичен примеру 2, но отличающийся тем, что в качестве катализатора используют перовскит: CaTiO₃.

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 54%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

Пример 10

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется промышленный катализатор гидрообессеривания АКМ (Al-Co-Mo).

Способ характеризуется следующими показателями эффективности:

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по этилбензолу - 60%.

Селективность по стиролу - 99.8%.

В результате исследований реакции каталитического дегидрирования этилбензола парами серы были выявлены следующие тенденции ее протекания:

а) при увеличении соотношения сера: этилбензол выше 0,6, селективность по стиролу уменьшается за счет образования продуктов взаимодействия стирола с серой, таких как: бензтион, бензтиофен, дифенилсульфид, дифенилтиофены, 1-фенил-1(фенилтио)-этан, и, кроме того, небольшие количества ксилола, триметилфенола, стильбена и 1,2-бензодитиол-3-тиона. Анализ проводят с использованием хромато-масс-спектрометра «Сатурн-2000», на ионной ловушке.

б) при снижении температуры реакции до 500°С и при прочих условиях, равных условиям по примеру 1, селективность по стиролу равна 99.8%, однако конверсия по этилбензолу не превышает 40%;

в) при увеличении температуры реакции до 600°С и при прочих условиях, равных условиям по примеру 1, селективность по стиролу составляет 88%, а конверсия по этилбензолу близка к 70%.

В патенте, используемом в качестве прототипа, рекомендовано соотношение сера: этилбензол от 0,1 до 0,25, авторами же предлагаемого патента выявлено, что это соотношение от 0,3 до 0,5 позволит значительно повысить производительность процесса при одновременной экономии энергетических затрат за счет снижения температуры.

Таким образом, как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет достичь более высоких степеней конверсии этилбензола и селективности по стиролу в результате оптимизации условий проведения процесса, а также позволяет сэкономить достаточно большое количество энергии. Данный процесс может найти широкое применение на предприятиях газовой, нефтеперерабатывающей, химической отраслей промышленности, а, в конечном счете, как сырье для производства широкого ассортимента полимерных материалов.

Способ получения стирола путем каталитического дегидрирования этилбензола в присутствии дегидрирующего вещества, которым является сера, при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс дегидрирования проводят парами серы при содержании элементной серы в исходной смеси в мольном соотношении сера:этилбензол от 0,3 до 0,5, при температуре 500-595°С, а в качестве катализатора используют катализаторы гидрообессеривания марки АКМ, а также оксиды кальция, хрома, меди, алюминия или их смеси.