Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов

Описывается катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов следующего состава, мас.%: соединения калия (в пересчете на оксид калия) 8,0-25,0; соединения магния и/или соединения кальция (в пересчете на оксид магния и/или оксид кальция) 0,2-7,0; оксид молибдена 0,7-7,0; оксид церия 1,0-15,0; портландцемент 0,5-12,0; оксид лантана и/или оксид неодима 0,01-7,0; оксид железа остальное. Техническим результатом является повышение активности, селективности катализатора, а также термической стабильности, что увеличивает срок службы катализатора. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования алкилароматических углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола следующего состава, мас.%: диоксид циркония 0,5-2,5; карбонат калия 13,0-25,0; силикат калия 0,5-3,0; оксид рубидия или цезия 0,5-5,0; оксид молибдена 0,5-1,5; оксид церия 2,0-6,0; оксид железа - остальное (патент РФ №1267657, 1984 г.).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащий, мас.%: Fe₂O₃ - 45-90; К₂O - 5-40; MgO - 4-30; CeO₂ - 0-10; МоО₃ - 0-10; WO₃ - 0-10; CaO - 0-15, порообразущий, связующий и формующий агент (Заявка ФРГ №3442636, 1986).

Недостатками указанных катализаторов являются их относительно невысокие активность, селективность и срок службы.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение активности, селективности катализатора, а также термической стабильности, что, в свою очередь, увеличит срок службы.

Предлагается катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов следующего состава, мас.%: соединения калия (в пересчете на оксид калия) 8,0-25,0; соединения магния и/или соединения кальция (в пересчете на оксид магния и/или оксид кальция) 0,2-7,0; оксид церия 1,0-15,0; оксид молибдена 0,7-7,0; портландцемент 0,5-12,0; дополнительно - оксид лантана и/или оксид неодима 0,01-7,0 и оксид железа - остальное.

В качестве соединения калия катализатор может содержать полиферриты калия состава К₂О•5Fe₂О₃ и/или К₂О•11Fe₂О₃.

Дополнительно катализатор может содержать оксид циркония, оксид олова и оксид вольфрама в количестве 0,01-1,0 мас.% каждый.

Предпочтительно катализатор формуется в виде трех-пяти лепестковых гранул (фиг.1 и фиг.2).

Отличием предлагаемого катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида лантана и/или оксида неодима и новое соотношение компонентов (качественное и количественное).

Дополнительными отличиями являются:

- содержание в предлагаемом катализаторе в качестве соединения калия полиферритов калия;

- содержание оксида циркония, оксида олова и оксида вольфрама в количестве 0,01-1,0 мас.% каждый;

- формование катализатора в виде трех-пяти лепестковых гранул.

В предлагаемом катализаторе новое сочетание всех компонентов позволяет существенно повысить активность, селективность и термическую стабильность катализатора. Форма катализатора улучшает его эксплуатационные характеристики за счет снижения гидравлического сопротивления катализаторного слоя в промышленном реакторе.

Предлагаемый катализатор готовят смешением в заданном соотношении тщательно измельченных оксидов или разлагающихся до оксидов соединений железа, молибдена, церия, лантана и/или неодима, соединений магния и/или кальция. Щелочной промотор вводят в виде водного раствора соединений калия, а также в виде полиферритов калия.

Полиферриты калия готовят смешением в заданном соотношении оксида железа и водного раствора углекислого калия или гидроксида калия в течение 1,0-3,0 часов. Полученную пасту формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 2,0-6,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 650-1000°С. Затем размалывают и вводят в катализатор. Также возможно получение полиферритов калия прокаливанием самого катализатора при температуре 800-1100°С.

Портландцемент вводится на стадии смешения сухих компонентов катализатора.

Катализаторную массу перемешивают в течение 0,5-5,0 час до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические или трех-пятилепестковые гранулы, сушат при 100-200°С и прокаливают при 550-850°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа (α-Fe₂О₃), оксид молибдена, оксид церия, портландцемент, оксид магния, оксид лантана смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбоната калия. Катализаторную массу перемешивают в течение 1,5 часа до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 650°С в течение 3 часов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂О₃ - 65,99; К₂О - 16,0; MgO - 5,0; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 4,0; портландцемент - 8,0; La₂О₃ - 0,01.

Испытания катализатора осуществляют в реакции дегидрирования этилбензола в стирол при температуре 620±20°С, скорости подачи жидкого этилбензола 0,5-1,5 л/л катализатора в час и массовом разбавлении сырья водяным паром 1:2-3. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо оксида лантана используют расчетное количество оксида неодима и меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂О₃ - 66,09; К₂O - 8,0; MgO - 7,0; МоО₃ - 5,4; СеО₂ - 7,0; портландцемент - 6,5; Nd₂O₃ - 0,01.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но дополнительно используют расчетное количество оксида неодима и меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂О₃ - 72,3; К₂О - 14,0; MgO - 0,2; МоО₃ - 5,0; СеО₂ - 1,0; портландцемент - 0,5; La₂O₃ - 6,0; Nd₂O₃ - 1,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо оксида магния используют расчетное количество оксида кальция и меняют соотношение компонентов.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂O₃ - 62,5; К₂О - 24,0; СаО - 1,0; МоО₃ - 0,7; СеО₂ - 4,3; портландцемент - 6,0; La₂О₃ - 1,5.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 5.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но добавляют оксид кальция и меняют соотношение компонентов.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₃ - 58,9; К₂O - 10,0; MgO - 1,0; СаО-1,0; МоО₃ - 2,0; СеО₂ - 15,0; портландцемент - 12,0; La₂О₃ - 0,1.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 6.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₃ - 66,0; К₂О - 14,0; MgO - 2,0; МоО₃ - 6,0; СеО₂ - 2,0; портландцемент - 3,0; La₂О₃ - 7,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 7.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₃ - 69,0; КаО - 12,5; MgO - 3,0; МоО₃ - 2,2; СеО₂ - 5,5; портландцемент - 7,0; La₂О₃ - 0,70; Nd₂О₃ - 0,10.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 8.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве соединения калия также используют предварительно приготовленный полиферрит калия.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂О₃ - 65,99; К₂О - 14,5; полиферрит калия (в расчете на К₂O) - 1,5; MgO - 5,0; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 4,0; портландцемент - 8,0; La₂О₃ - 0,01.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 9.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но на стадии смешения сухих компонентов дополнительно вводят расчетное количество оксида циркония, оксида олова и оксида вольфрама.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₃ - 66,5; К₂О - 16,0; MgO - 2,0; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 4,0; портландцемент - 6,0; La₂О₃ - 1,5; ZrO₂ - 1,0; SnO₂ - 1,0; WO₃ - 1,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 10.

Катализатор готовят аналогично примеру 9, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₃ - 69,47; К₂О - 16,0; MgO - 2,0; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 4,0; портландцемент - 6,0; La₂О₃ - 1,5; ZrO₂ - 0,01; SnO₂ - 0,01; WO₃ - 0,01.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 11.

Катализатор готовят аналогично примеру 9, но меняют соотношение компонентов.

Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂О₅ - 69,48; К₂О - 12,0; MgO -2,5; МоО₃ - 2,0; CeO₂ - 5,0; портландцемент - 6,0; La₂О₃ - 1,5; ZrO₂ - 1,0; SnO₂ - 0,5; WO₃ - 0,02.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 12.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в трехлепестковые гранулы с d₁=3,0 мм; d₂=1,9 мм (фиг.1). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования этилбензола при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 13.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в пятилепестковые гранулы d₁=3,1 мм; d₂=1,6 мм (фиг.2). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования этилбензола при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 14.

Катализатор готовят аналогично примеру 4, но испытывают в реакции дегидрирования изопропилбензола в альфа-метилстирол при температуре 560±20°С, скорости подачи жидкого изопропилбензола 0,5-1,5 л/л катализатора в час и массовом разбавлении сырья водяным паром 1:3. Данные по испытаниям приведены в таблице 1.

Пример 15.

Катализатор готовят аналогично примеру 11, но испытывают в реакции дегидрирования изопропилбензола в альфа-метилстирол при условиях, описанных в примере 14. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 16.

Катализатор готовят аналогично примеру 12, но испытывают в реакции дегидрирования изопропилбензола в альфа-метилстирол при условиях, описанных в примере 14. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 17.

Катализатор готовят аналогично примеру 4.

Для оценки срока службы катализатора применяют метод искусственного старения, заключающийся в том, что образец катализатора подвергают термической обработке при температуре 800°С в течение 3 часов. Образец катализатора испытывают как до термической обработки, так и после нее в реакции дегидрирования этилбензола при условиях, описанных в примере 1.

Данные испытаний приведены в таблице 2.

Пример 18.

Катализатор готовят аналогично примеру 8.

Катализатор подвергают искусственному старению и испытывают аналогично примеру 17.

Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 2.

Пример 19.

Катализатор готовят аналогично примеру 10.

Катализатор подвергают искусственному старению и испытывают аналогично примеру 17.

Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 2.

Пример 20.

Для сравнения готовится образец катализатора по прототипу: расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа (α-Fe₂О₃), оксид молибдена, оксид церия, оксид магния, оксид вольфрама, портландцемент смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбоната калия. Катализаторную массу перемешивают в течение 1,5 часа до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 650°С в течение 3 часов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂О₃ - 64,5; К₂О - 12,0; MgO - 6,0; СеО₂ - 6,0; МоО₃ - 1,5; WO₃ - 1,0; CaO - 3,0; портландцемент - 6,0.

Катализатор подвергают искусственному старению и испытывают аналогично примеру 17.

Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 2.

Таблица 1
Показатель / № примера	Углеводород	конверсия	селективность	Показатель / № примера	Углеводород	конверсия	селективность
1	этилбензол	82,5	94,5	11	этилбензол	82,6	95,2
2	этилбензол	82,7	94,4	12	этилбензол	83,3	94,6
3	этилбензол	82,6	94,4	13	этилбензол	84,0	94,4
4	этилбензол	82,7	94,5	14	изопропилбензол	78,1	94,6
5	этилбензол	82,7	94,6	15	изопропилбензол	78,7	96,4
6	этилбензол	83,0	94,4	16	изопропилбензол	79,2	96,1
7	этилбензол	82,8	94,4
8	этилбензол	82,7	95,5
9	этилбензол	82,9	94,4
10	этилбензол	83,2	94,7

Таблица 2
Показатель / № примера	Углеводород	Активность до искусственного старения	Активность после искусственного старения
Конверсия, % масс.	Селективность, % масс	Конверсия, % масс.	Селективность, % масс
17	этилбензол	82,5	94,5	79,7	94,5
18	этилбензол	82,7	94,4	80,1	94,3
19	этилбензол	82,6	94,4	81,3	94,6
20	этилбензол	81,2	94,2	77,3	94,0

1. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид железа, соединения калия, соединения магния и/или соединения кальция, оксид молибдена, оксид церия и портландцемент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид лантана и/или оксид неодима при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соединения калия (в пересчете на
оксид калия)	8,0-25,0
Соединения магния и/или
соединения кальция (в пересчете на
оксид магния и/или оксид кальция)	0,2-7,0
Оксид молибдена	0,7-7,0
Оксид церия	1,0-15,0
Портландцемент	0,5-12,0
Оксид лантана и/или оксид неодима	0,01-7,0
Оксид железа	Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения калия он содержит полиферриты калия.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он сформован в виде трех-пяти лепестковых гранул.

4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония, оксид олова и оксид вольфрама в количестве 0,01-1,0 мас.% каждый.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он сформован в виде трех-пяти лепестковых гранул.