Способ изготовления сверхпроводящего провода, способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода и оксидный сверхпроводящий провод
Способ производства оксидного сверхпроводящего провода, включает в себя стадии получения материала провода в виде, при котором порошок исходного материала оксидного сверхпроводящего материала покрыт металлом, и стадии термообработки, заключающиеся в том, что полученный материал провода подвергают термообработке в атмосфере повышенного давления с общим давлением 1 МПа или более и менее 50 МПа в ходе термообработки, при этом операцию повышения давления начинают при такой температуре, с которой 0,2%-ый условный предел текучести металла становится меньшим, чем общее давление в ходе термообработки. Технический результат - обеспечение подавления образования пустот между кристаллами оксидного сверхпроводящего материала и вздутие материала оксидного сверхпроводящего провода, а также обеспечение возможности легко регулировать парциальное давление кислорода во время термообработки, что приводит к улучшению плотности критического тока полученного материала провода. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 27 ил., 3 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, способу модифицирования оксидного сверхпроводящего провода и оксидному сверхпроводящему проводу, и, более конкретно, оно относится к способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, способного к улучшению плотности критического тока, способу модифицирования оксидного сверхпроводящего провода и оксидному сверхпроводящему проводу.
Уровень техники
Вообще говоря, в качестве способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода известен способ получения оксидного сверхпроводящего провода путем термообработки провода, сформированного путем загрузки металлической трубки порошком исходного материала оксидного сверхпроводника и последующего волочения и прокатки данной металлической трубки, для спекания порошка исходного материала оксидного сверхпроводника. Однако в ходе вышеупомянутой стадии термообработки для спекания провод вздувается, что нежелательным образом снижает сверхпроводимость полученного оксидного сверхпроводящего провода.
В публикации заявки на патент Японии № 5-101723 (патентный документ 1) предлагается способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода путем термообработки металлической трубки, заполненной порошком оксидного сверхпроводника или сплющенного тела из него, в атмосфере повышенного давления для спекания порошка оксидного сверхпроводника. В вышеупомянутой публикации описывается, что при проведении термообработки под давлением согласно данному способу получают провод с прекрасной сверхпроводимостью.
Более конкретно, пытаются удерживать металлическую трубку, загруженную порошком оксидного сверхпроводника, в термостойком/баростойком закрытом сосуде для предотвращения вздутия при спекании путем увеличения внутреннего давления вслед за (в соответствии с) нагревом закрытого сосуда. В вышеупомянутой публикации описывается, что текущее внутреннее давление может быть получено из уравнения состояния газа или т.п., и при этом может быть получено внутреннее давление в примерно 4 атм при температуре нагрева, например, примерно 900°С.
В патенте Японии № 2592846 (публикация патента Японии № 1-30114) (патентный документ 2) предлагается способ изготовления оксидного сверхпроводящего проводника путем выдерживания металлической трубки, заполненной оксидным сверхпроводящим порошком или т.п., в состоянии с высоким давлением, по меньшей мере, либо в ходе термообработки, либо после термообработки. В вышеупомянутой публикации описывается, что за счет помещения металлической трубки в состояние с высоким давлением согласно данному способу может быть предотвращено частичное расслоение на границе раздела между оксидным сверхпроводником и металлической трубкой при спекании.
Более конкретно, металлическая трубка, заполненная оксидным сверхпроводящим порошком, может быть припрессована к спеченному телу путем выдерживания металлической трубки в состоянии с высоким давлением от 500 до 2000 кг/см2 (примерно от 50 до 200 МПа), по меньшей мере, либо в ходе термообработки, либо после термообработки. Таким образом, когда сверхпроводник частично претерпевает закалку, теплота, выделяемая при этой закалке, может быть быстро удалена. Кроме того, можно также предотвратить ухудшение сверхпроводимости, возникающее вследствие участка расслоения, образующего участок концентрирования вызывающих искажение напряжений.
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
Согласно публикации заявки на патент Японии № 5-101723, однако, внутреннее давление, полученное вслед за нагревом в замкнутом сосуде, составляет примерно 4 атм (0,4 МПа). Таким образом, при спекании между оксидными сверхпроводящими кристаллами образуются пустоты, нежелательным образом снижающие плотность критического тока.
Более того, оксидный сверхпроводящий провод не может быть в достаточной мере предохранен от образования вздутий при спекании вследствие внутреннего давления примерно 4 атм (0,4 МПа), и поэтому плотность критического тока также нежелательным образом снижается.
В способе согласно патенту Японии № 2592846 трудно регулировать парциальное давление кислорода в ходе термообработки из-за применения избыточно высокого давления от 500 до 2000 кг/см2 (примерно от 50 МПа до 200 МПа), что снижает плотность критического тока.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода, способного к улучшению плотности критического тока путем подавления образования пустот между оксидными сверхпроводящими кристаллами и вздутий в оксидном сверхпроводящем проводе, при одновременном упрощении регулирования парциального давления кислорода в ходе термообработки, способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода и оксидного сверхпроводящего провода.
Средства для решения проблем
Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно настоящему изобретению включает в себя стадию получения провода, формируемого путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника металлом, и стадию термообработки, заключающуюся в термообработке этого провода в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки. Во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки повышение давления начинают с температуры, понижающей 0,2%-ный условный предел текучести металла ниже общего давления в ходе термообработки.
Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода согласно настоящему изобретению включает в себя стадию термообработки, заключающуюся в термообработке оксидного сверхпроводящего провода, сформированного путем покрытия оксидного сверхпроводника металлом, в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки. Во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки повышение давления начинают с температуры, понижающей 0,2%-ный условный предел текучести металла ниже общего давления.
Согласно предложенному в настоящем изобретении способу изготовления или модифицирования оксидного сверхпроводящего провода давление прикладывают к проводу в состоянии, при котором 0,2%-ный условный предел текучести металла является меньшим, чем общее давление в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Таким образом, металлическая часть легко сжимается под действием сжимающего усилия, возникающего из-за повышения давления вследствие эффекта, подобного сжатию при горячей обработке. Поэтому провод сжимается до того, как создающий повышенное давление газ проникает в этот провод через поверхностные поры, посредством чего образование пустот и вздутий может быть в достаточной степени подавлено за счет повышенного давления. В результате, плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть улучшена, и поэтому может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Другой способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно настоящему изобретению включает в себя стадию получения провода, формируемого путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника содержащим серебро металлом, и стадию термообработки, заключающуюся в термообработке этого провода в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки. Во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 400°С.
Другой способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода согласно настоящему изобретению включает в себя стадию термообработки, заключающуюся в термообработке оксидного сверхпроводящего провода, сформированного путем покрытия оксидного сверхпроводника содержащим серебро металлом, в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки. Во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 400°С.
Согласно этому предложенному в настоящем изобретении способу изготовления или модифицирования оксидного сверхпроводящего провода, давление к проводу прикладывают в состоянии, при котором 0,2%-ный условный предел текучести содержащего серебро металла уменьшен до уровня, по существу идентичного общему давлению в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Таким образом, металлическая часть легко сжимается под действием сжимающего усилия, возникающего из-за повышения давления вследствие эффекта, подобного сжатию при горячей обработке. Следовательно, провод сжимается до того, как создающий повышенное давление газ проникает в этот провод через поверхностные поры, посредством чего образование пустот и вздутий может быть в достаточной степени подавлено за счет повышенного давления. В результате, плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть улучшена, и поэтому может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно, в вышеупомянутых способах изготовления и модифицирования повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 600°С во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки.
Таким образом, давление к проводу прикладывают в состоянии, при котором 0,2%-ный условный предел текучести содержащего серебро металла уменьшен до примерно половины от общего давления в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Поэтому металлическая часть более легко сжимается под действием сжимающего усилия, возникающего из-за повышения давления. Следовательно, плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть дополнительно улучшена, и поэтому может быть дополнительно улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутых способах изготовления и модифицирования скорость повышения давления составляет по меньшей мере 0,05 МПа/мин.
Авторы настоящего изобретения установили, что скорость проникновения создающего повышенное давление газа в провод через поверхностные поры на стадии термообработки составляет менее примерно 0,05 МПа/мин. Когда общее давление атмосферы регулируется для его непрерывного увеличения со скоростью по меньшей мере 0,05 МПа/мин во время нагрева перед термообработкой, то давление в атмосфере может постоянно поддерживаться более высоким, чем давление в проводе. Таким образом, во время нагрева перед термообработкой к проводу может быть приложено сжимающее усилие независимо от того, имеет или нет провод поверхностные поры перед стадией термообработки, в результате чего подавляется образование пустот и вздутий. Следовательно, плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть эффективно улучшена благодаря термообработке в атмосфере повышенного давления по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа, и поэтому может быть эффективно улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутых способах изготовления и модифицирования скорость повышения давления составляет по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
Таким образом, давление в атмосфере может поддерживаться еще более высоким, чем давление в проводе. Поэтому, во время нагрева перед термообработкой к проводу может быть приложено еще более высокое сжимающее усилие независимо от того, имеет или нет провод поверхностные поры перед стадией термообработки, в результате чего подавляется образование пустот и вздутий. Поэтому плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть еще более эффективно улучшена благодаря термообработке в атмосфере повышенного давления по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа, и поэтому может быть более эффективно улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутых способах изготовления и модифицирования стадию термообработки проводят в кислородной атмосфере, и при этом парциальное давление кислорода составляет по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа.
Когда парциальное давление кислорода в ходе термообработки поддерживают в диапазоне по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа, образуется стабильная оксидная сверхпроводящая фаза, и поэтому плотность критического тока может быть улучшена. Если парциальное давление кислорода превышает 0,02 МПа, образуется несверхпроводящая фаза, тогда как если парциальное давление кислорода составляет менее 0,003 МПа, оксидная сверхпроводящая фаза образуется с трудом, и поэтому плотность критического тока снижается.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления порошок исходного материала оксидного сверхпроводника включает в себя фазу Bi2223, и при этом оксидный сверхпроводящий провод отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С на стадии термообработки.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе модифицирования оксидный сверхпроводящий провод включает в себя фазу Bi2223, и при этом оксидный сверхпроводящий провод отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С на стадии термообработки.
Авторы настоящего изобретения заметили, что в оксидный сверхпроводник, главным образом состоящий из фазы Bi2223, включается фаза Bi2212, и провели углубленное исследование, установив, что содержание кислорода в фазе Bi2212 изменяется, когда оксидный сверхпроводник отжигают в кислородной атмосфере, с улучшением плотности критического тока при низкой температуре примерно 20 К. Теперь описывается причина улучшения плотности критического тока при низкой температуре примерно 20 К.
Оксидный сверхпроводник (волокна оксидного сверхпроводника) оксидного сверхпроводящего провода включает в себя фазу Bi2212 в дополнение к основной фазе Bi2223 (в настоящее время не получено провода из оксидного сверхпроводника, состоящего из фазы Bi2223 на все 100%). Когда данный провод отжигают в кислородной атмосфере таким образом, что фаза Bi2212 поглощает кислород, низкотемпературные характеристики провода улучшаются благодаря следующим свойствам:
(1) В отношении фазы Bi2212
В фазе Bi2212 содержание кислорода заметно изменяется, когда провод отжигают в кислородной атмосфере. Другими словами, величина z в (BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z изменяется вследствие отжига в кислородной атмосфере, с изменением критической температуры (Тс) и плотности критического тока (Jс) фазы Bi2212. Более конкретно, критическая температура Тс снижается (изменения в диапазоне от 70 К до 90 К), когда величина z увеличивается. Дополнительно, плотность критического тока Jc увеличивается при низкой температуре примерно 20 К, тогда как плотность критического тока Jc при высокой температуре примерно 77 К снижается.
Данное изменение вызвано тем, что концентрация обеспечивающих проводимость носителей (дырок) увеличивается, когда увеличивается содержание кислорода в фазе Bi2212. Другими словами, критическая температура Тс снижается, если кислород введен в избытке, так как существует оптимальная концентрация дырок, увеличивающая Тс относительно критической температуры Тс, тогда как плотность критического тока Jc улучшается в отношении плотности критического тока Jc при существенно меньшей температуре, чем критическая температура Тс, так как улучшается электрическая проводимость по мере увеличения концентрации носителей. Что касается плотности критического тока Jc при высокой температуре, то критическая температура Тс (например, 77 К: так как критическая температура фазы Bi2212 близка или составляет не более чем эта температура) снижается и, следовательно, плотность критического тока Jc также снижается.
(2) В отношении фазы Bi2223
Фаза Bi2223 чрезвычайно трудно поглощает или высвобождает кислород, и содержание кислорода в ней едва изменяется, когда провод отжигают в кислородной атмосфере. Другими словами, величина z в (BiPb)2Sr2Ca2Cu3O10+z по существу остается на нуле. Поэтому критическая температура Тс и плотность критического тока Jc фазы Bi2223 остаются неизменными, когда провод отжигают в кислородной атмосфере.
Как понятно из таблицы 1, показывающей вышеупомянутые результаты, свойства фазы Bi2223 не изменяются при отжиге в кислородной атмосфере, тогда как фаза Bi2212 включает в свой состав кислород с изменением ее свойств, и поэтому плотность критического тока Jc при низкой температуре примерно 20 K улучшается во всем проводе.
| Таблица 1 | |||
| Перед отжигом | После отжига | ||
| (1) | Характеристики фазы Bi2223 (Тс и Jc при высокой и низкой температурах) | → | неизменны |
| (2) | Тс фазы Bi2212 | высокая | низкая |
| (3) | Jc фазы Bi2212 при высокой температуре (примерно 77 К) | высокая | низкая (по вышеуказанной причине (2)) |
| (4) | Jc фазы Bi2212 при низкой температуре (не более 20 К) | низкая | высокая |
| (5) | Jc всего провода при высокой температуре (примерно 77 К) | высокая | низкая (по вышеуказанным причинам (1) + (3)) |
| (6) | Jc всего провода при низкой температуре (не более 20 К) | низкая | высокая (по вышеуказанным причинам (1) + (4)) |
Температуру отжига задают на уровне по меньшей мере 300°С и не более 600°С с тем, чтобы фаза Bi2212 могла эффективно включать в свой состав кислород, а разложение фазы Bi2223 можно было предотвратить. Другими словами, если температура отжига составляет менее 300°С, то кислород не внедряется в фазу Bi2212/не удаляется из фазы Bi2212, тогда как если температура отжига превышает 700°С, то основная фаза Bi2223 разлагается.
Предпочтительно вышеупомянутый способ изготовления дополнительно включает в себя стадию скручивания провода перед стадией термообработки. Таким образом, скрученный оксидный сверхпроводящий провод может быть предохранен от образования вздутий, а плотность критического тока может быть улучшена.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления провод не прокатывают. Таким образом, от образования вздутий может быть предохранен круглый оксидный сверхпроводящий провод.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления на стадии получения провода, формируемого путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника металлом, получают провод, формируемый путем покрытия металлом покрытого керамикой стержня, полученного путем покрытия порошка исходного материала керамикой. Таким образом, оксидный сверхпроводящий провод, имеющий керамический покровный (защитный) слой, может быть предохранен от образования вздутий.
Предпочтительно вышеупомянутый способ изготовления дополнительно включает в себя стадию формования провода в катушку перед стадией термообработки. Таким образом, ухудшение величины критического тока в катушке оксидного сверхпроводящего провода может быть эффективно подавлено с одновременным предохранением провода от образования вздутий.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления провод выдерживают в атмосфере пониженного давления перед тем, как начинают повышение давления на стадии термообработки.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе модифицирования оксидный сверхпроводящий провод выдерживают в атмосфере пониженного давления перед тем, как начинают повышение давления на стадии термообработки.
Таким образом, в состоянии перед началом повышения давления в ходе термообработки давление в атмосфере не превышает давления в проводе, в результате чего газ практически не проникает в провод, и образование вздутий на проводе может быть подавлено в еще большей степени.
В оксидном сверхпроводящем проводе согласно настоящему изобретению плотность оксидного сверхпроводника после спекания составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно - по меньшей мере 99%.
При применении способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода или способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода согласно настоящему изобретению, можно получить оксидный сверхпроводящий провод, имеющий оксидный сверхпроводник, демонстрирующий высокую плотность после спекания, который до сих пор обычно не изготавливался. Кроме того, плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода может быть улучшена путем увеличения плотности после спекания оксидного сверхпроводника в оксидном сверхпроводящем проводе.
По всему данному описанию термин «фаза Bi2223» означает оксидную сверхпроводящую фазу Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, содержащую висмут, свинец, стронций, кальций и медь в атомных отношениях (висмут и свинец):стронций:кальций:медь, приблизительно выраженных как 2:2:2:3, более конкретно - сверхпроводящую фазу (BiPb)2Sr2Ca2Cu3O10+z.
Кроме того, термин «фаза Bi2212» означает оксидную сверхпроводящую фазу Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, содержащую висмут, свинец, стронций, кальций и медь в атомных отношениях (висмут и свинец):стронций:кальций:медь, приблизительно выраженных как 2:2:1:2, более конкретно - сверхпроводящую фазу (BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z.
Эффекты изобретения
Согласно предложенному в настоящем изобретении способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, давление к проводу прикладывают в то время, когда 0,2%-ный условный предел текучести металла является меньшим, чем общее давление в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Таким образом, металлическая часть легко сжимается под действием сжимающего усилия, возникающего из-за повышения давления вследствие эффекта, подобного эффекту при горячей обработке. Поэтому провод сжимается до того, как создающий повышенное давление газ проникнет в провод через поверхностные поры, в результате чего образование пустот и вздутий может быть достаточным образом подавлено за счет повышенного давления. Следовательно, плотность оксидного сверхпроводника после спекания может быть улучшена, и поэтому может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - диаграмма, показывающая частичный местный вид в перспективе, концептуально иллюстрирующий структуру оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.2 - диаграмма, показывающая стадии изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3 - схематичный вид в разрезе аппарата горячего изостатического прессования (ГИП).
Фиг.4(а)-(d) представляют собой концептуальные диаграммы, постадийно показывающие поведение пустот между оксидными сверхпроводящими кристаллами.
Фиг.5 - диаграмма, показывающая соотношение между общим давлением P (МПа) в атмосфере повышенного давления и числом (/10 м) вздутий на проводе.
Фиг.6 - диаграмма, показывающая общие давления и парциальные давления кислорода для газовой смеси, содержащей примерно 80% азота и примерно 20% кислорода.
Фиг.7 - диаграмма, показывающая соотношение между общими давлениями и значениями концентрации кислорода в случае задания парциального давления кислорода постоянным.
Фиг.8 - частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру оксидного сверхпроводящего провода, имеющего поверхностные поры.
Фиг.9А - график, показывающий толщины оксидного сверхпроводящего провода, не имеющего поверхностных пор, перед термообработкой и после термообработки в атмосфере повышенного давления.
Фиг.9В - график, показывающий толщины оксидного сверхпроводящего провода, имеющего поверхностные поры, перед термообработкой и после термообработки в атмосфере повышенного давления.
Фиг.10 - диаграмма, показывающая соотношение между температурами и давлениями на стадии термообработки и временем во втором варианте осуществления настоящего изобретения.
Фиг.11 - диаграмма, показывающая приведенное в качестве примера соотношение между температурами, общими давлениями и парциальными давлениями кислорода во время нагрева перед термообработкой и в ходе термообработки и временем в третьем варианте осуществления настоящего изобретения.
Фиг.12 - диаграмма, показывающая соотношение между скоростями повышения давления и плотностями после спекания при различных температурах начала повышения давления.
Фиг.13 - диаграмма, показывающая температурную зависимость 0,2%-ного условного предела текучести серебра.
Фиг.14 - диаграмма, показывающая соотношение между плотностями оксидных сверхпроводников после спекания и значениями критического тока оксидных сверхпроводящих проводов.
Фиг.15 - диаграмма, показывающая приведенное в качестве примера соотношение между температурами, общими давлениями и парциальными давлениями кислорода и временем в случае проведения отжига после термообработки в четвертом варианте осуществления настоящего изобретения.
Фиг.16 - диаграмма, показывающая значения критических токов оксидных сверхпроводящих проводов перед отжигом и после отжига при температуре 500°С при соответствующих температурах.
Фиг.17 - частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру скрученного оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.18 - диаграмма, показывающая стадии изготовления скрученного оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.19 - частичный местный вид в перспективе, схематично показывающий состояние скрученного многоволоконного провода.
Фиг.20 - частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру круглого оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.21 - вид в разрезе, концептуально показывающий структуру оксидного сверхпроводящего провода с керамическим покровным слоем.
Фиг.22 - диаграмма, схематично показывающая первую стадию способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно шестому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.23 - диаграмма, схематично показывающая вторую стадию способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно шестому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.24 - диаграмма, схематично показывающая третью стадию способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно шестому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.25 - вид в перспективе, показывающий структуру смотанного в катушку оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.26 - диаграмма, показывающая стадии изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно седьмому варианту осуществления настоящего изобретения.
Список ссылочных номеров позиций
1, 1а, 1b - оксидный сверхпроводящий провод; 2, 2а, 2b, 2с - волокно оксидного сверхпроводника; 3, 3а, 3b, 3с - оболочка; 4 - вход газа; 5 - верхняя крышка; 6 - цилиндр сосуда повышенного давления; 7 - термический барьер; 8 - обрабатываемый объект; 9 - нагреватель; 10 - опора; 11 - нижняя крышка; 12 - сверхпроводящий кристалл; 13 - аппарат; 14 - поверхностная пора; 21 - керамический покровный слой; 22 - покрытый керамикой стержень; 25 - стержень.
Наилучшие варианты осуществления изобретения
Теперь будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на чертежи.
Первый вариант осуществления
Фиг.1 представляет собой частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру оксидного сверхпроводящего провода.
Многоволоконный оксидный сверхпроводящий провод, например, описан со ссылкой на фиг.1. Оксидный сверхпроводящий провод 1 имеет множество волокон 2 оксидного сверхпроводника, простирающихся в продольном направлении, и покрывающую их оболочку 3. Материал каждого из множества волокон 2 оксидного сверхпроводника предпочтительно имеет состав, например, Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, и, в частности, материал, включающий в себя фазу Bi2223 с атомными соотношениями (висмут и свинец):стронций:кальций:медь, приблизительно выраженными как 2:2:2:3, является оптимальным. Материал для оболочки 3 состоит, например, из серебра.
Хотя выше был описан многоволоконный провод, в альтернативном варианте может быть использован оксидный сверхпроводящий провод с одноволоконной структурой провода, содержащий одно единственное волокно 2 оксидного сверхпроводника, покрытое оболочкой 3.
Способ изготовления вышеупомянутого оксидного сверхпроводящего провода описывается ниже.
Фиг.2 представляет собой диаграмму, показывающую стадии изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.
Обращаясь к фиг.2, сначала порошком исходного материала оксидного сверхпроводника заполняют металлическую трубку (стадия S1). Порошок исходного материала оксидного сверхпроводника состоит из материала, включающего в себя, например, фазу Bi2223.
Для выполнения металлической трубки предпочтительно используют серебро или серебряный сплав с высокой теплопроводностью. Таким образом, тепло, выделяемое в тот момент, когда сверхпроводник частично претерпевает быстрое охлаждение (закалку), может быстро удаляться из металлической трубки.
Затем вышеупомянутый провод вытягивают (подвергают волочению), тем самым формируя одноволоконный провод, имеющий материал сердцевины из предшественника, покрытый металлом, таким как серебро (стадия S1а). Затем большое число таких одноволоконных проводов собирают в пучок и помещают в металлическую трубку из металла, такого как, например, серебро (многоволоконная сборка: стадия S1b). Таким образом, получают провод с многоволоконной структурой, имеющий большое число материалов сердцевин из порошка исходного материала. Затем провод с многоволоконной структурой подвергают волочению, тем самым формируя многоволоконный провод из порошка исходного материала, заделанный в оболочку из, например, серебра или т.п. (стадия S2). Таким образом, получают многоволоконный провод, сформированный путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника металлом.
Данный провод подвергают первичной прокатке (стадия S3), за которой следует первая термообработка (стадия S4). Вследствие данных операций из порошка исходного материала образуется оксидная сверхпроводящая фаза. Термообработанный провод подвергают вторичной прокатке (стадия S5). Таким образом удаляются пустоты, образовавшиеся при первой термообработке. Провод после вторичной прокатки подвергают второй термообработке (стадия S6). При второй термообработке протекает спекание оксидной сверхпроводящей фазы, и одновременно оксидная сверхпроводящая фаза превращается в единственную фазу.
Оксидный сверхпроводящий провод, показанный на фиг.1, может быть получен, например, согласно вышеупомянутому способу изготовления.
В данном варианте осуществления, по меньшей мере, либо первую термообработку (стадия S4), либо вторую термообработку (стадия S6) проводят в атмосфере повышенного давления, к которой в качестве общего давления прикладывают давление, составляющее по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа.
Термообработку в данной атмосфере повышенного давления осуществляют путем, например, горячего изостатического прессования (ГИП). Это горячее изостатическое прессование описывается ниже.
Фиг.3 представляет собой схематичный вид в разрезе аппарата для проведения горячего изостатического прессования (ГИП).
Обращаясь к фиг.3, аппарат 13 для проведения горячего изостатического прессования состоит из цилиндра 6 сосуда повышенного давления, верхней крышки 5 и нижней крышки 11, закрывающих оба торца цилиндра 6 сосуда повышенного давления, входа 4 газа, предусмотренного на верхней крышке 5 для введения газа в цилиндр 6 сосуда повышенного давления, нагревателя 9, нагревающего обрабатываемый объект 8, термического барьера 7 и опоры 10, поддерживающей обрабатываемый объект 8.
Согласно данному варианту осуществления опора 10 поддерживает провод, полученный путем заполнения порошком исходного материала металлической трубки и последующего волочения в провод/прокатки, в качестве обрабатываемого объекта 8 в цилиндре 6 сосуда повышенного давления. В этом состоянии заданный газ вводят в цилиндр 6 сосуда повышенного давления через вход 4 газа, создавая атмосферу повышенного давления по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в цилиндре 6 сосуда повышенного давления и нагревая провод 8 с помощью нагревателя 9 до заданной температуры в этой атмосфере повышенного давления. Эту термообработку, предпочтительно, проводят в кислородной атмосфере, и при этом парциальное давление кислорода в ней предпочтительно составляет по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа. Таким образом, провод 8 подвергают термообработке путем горячего изостатического прессования.
Согласно данному варианту осуществления термообработку проводят в атмосфере повышенного давления, составляющего по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа, как описано выше, чтобы достичь, главным образом, следующих трех эффектов:
Во-первых, может быть снижено число пустот, образовавшихся между оксидными сверхпроводящими кристаллами в ходе термообработки.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что число пустот, образующихся между оксидными сверхпроводящими кристаллами, главным образом в ходе термообработки, может быть заметно уменьшено за счет проведения термообработки в атмосфере повышенного давления в по меньшей мере 1 МПа по сравнению со случаем, когда давление составляет менее 1 МПа.
Фиг.4(а)-(d) представляют собой концептуальные диаграммы, постадийно показывающие поведение пустот между оксидными сверхпроводящими кристаллами.
Согласно фиг.4(а)-(d), когда термообработку проводят в атмосфере повышенного давления, площадь контакта между оксидными сверхпроводящими кристаллами 12, образовавшимися в ходе термообработки, увеличивается благодаря пластическому течению, снижая число пустот с размерами от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, присутствующих между сверхпроводящими кристаллами 12 (фиг.4(а) → фиг.4(b)). При удерживании в этом состоянии вызывается деформация ползучести, как показано на фиг.4(с), так что эти пустоты, присутствующие на переходной границе раздела, сокращаются, а загрязненный участок, такой как оксидная пленка, частично разрушается/разлагается, вызывая диффузию атомов и дальнейшее протекание спекания. Пустоты между сверхпроводящими кристаллами 12, в конце концов, по существу исчезают, как показано на фиг.4(d), и образуется стабильная переходная граница раздела.
Пропускание тока через сверхпроводящий провод означает пропускание тока между сверхпроводящими кристаллами, входящими в состав сверхпроводящего провода. Именно переход между сверхпроводящими кристаллами, находящийся в состоянии слабой сверхпроводимости (сверхпроводящие кристаллы имеют более сильную сверхпроводимость, чем переход между этими кристаллами), обычно ограничивает количество тока, способного проходить при поддержании сверхпроводящего состояния (не испытывая никакого электрического сопротивления) в охладителе (например, жидком азоте или гелии, или холодильнике) в случае применения сверхпроводящего провода. В случае спекания при нормальном атмосферном давлении на переходе между сверхпроводящими кристаллами неизбежно остаются пустоты. Когда число пустот между сверхпроводящими кристаллами понижается, рабочие характеристики сверхпроводящего провода улучшаются настолько, что может быть предотвращено снижение плотности критического тока.
Говоря более подробно, плотность после спекания оксидного сверхпроводника, термически обработанного при атмосферном давлении, составляла от 80 до 90% в отношении оксидного сверхпроводящего провода, содержащего фазу Bi2223, тогда как плотность после спекания оксидного сверхпроводника, полученного при задании общего давления на уровне 10 МПа, была от 93 до 96%, и наблюдалось снижение количества пустот, образующихся между оксидными сверхпроводящими кристаллами.
Во-вторых, оксидный сверхпроводящий провод можно предохранить от вздутий, образующихся в ходе термообработки.
Авторы настоящего изобретения исследовали число вздутий, образующихся в ходе термообработки при варьировании общего давления термообработки оксидного сверхпроводящего провода в атмосфере повышенного давления. Фиг.5 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между общим давлением Р (МПа) в атмосфере повышенного давления и числом (/10 м) вздутий в проводе. Обращаясь к фиг.5, понятно, что число вздутий в оксидном сверхпроводящем проводе заметно снижается, когда общее давление в атмосфере повышенного давления превышает 0,5 МПа, и при этом вздутия в оксидном сверхпроводящем проводе по существу исчезают, когда общее давление превышает 1 МПа. Такие результаты были получены, по-видимому, по следующей причине.
Порошок оксидного сверхпроводника обычно загружают в металлическую трубку при коэффициенте заполнения примерно 80% от теоретической плотности перед спеканием, и, следовательно, в пустотах этого порошка присутствует газ. Газ в пустотах порошка претерпевает объемное расширение при достижении высокой температуры в ходе термообработки, вызывая вздутие провода. Согласно данному варианту осуществления, однако, термообработку проводят в атмосфере повышенного давления по меньшей мере 1 МПа, и, следовательно, давление снаружи металлической трубки может подняться выше, чем в металлической трубке. Таким образом, по-видимому, провод предохраняется от образования вздутий, вызываемых газом в пустотах порошка.
Авторы настоящего изобретения дополнительно изучили причину образования вздутий в проводе, обнаружив также, что адсорбаты, такие как углерод (С), вода (Н2О) и кислород (О2), приставшие к порошку исходного материала оксидного сверхпроводника, испаряются во время спекания и увеличиваются в объеме в металлической трубке, вследствие чего данный газ образует вздутия в проводе. Однако образование таких вздутий провода в результате испарения адсорбатов на порошке можно также, по-видимому, предотвратить, так как внешнее давление можно поднять выше «интерметаллического» внутреннего давления путем проведения термообработки в атмосфере повышенного давления по меньшей мере 1 МПа.
Таким образом, по-видимому, можно по существу удалить не только вздутия, вызванные газом, присутствующим в пустотах порошка исходного материала оксидного сверхпроводника, но также вздутия, вызванные испарением адсорбатов, приставших к поверхности его частиц. Вздутия в оксидном сверхпроводящем проводе вызывают уменьшение плотности критического тока, и, следовательно, уменьшение плотности критического тока можно предотвратить путем предотвращения образования вздутий в проводе.
В-третьих, парциальное давление кислорода может легко регулироваться в ходе термообработки.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что фаза 2223 оксидного сверхпроводника на основе Bi стабильно образуется в том случае, когда парциальное давление кислорода регулируется на уровне по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа, безотносительно к общему давлению. Если парциальное давление кислорода превышает 0,02 МПа, то образуется несверхпроводящая фаза, такая как Ca2PbO4, тогда как, если парциальное давление кислорода составляет менее 0,003 МПа, то практически не образуется фаза Bi2223, и плотность критического тока снижается.
Фиг.6 представляет собой диаграмму, показывающую общие давления и парциальные давления кислорода для газовой смеси, содержащей примерно 80% азота и примерно 20% кислорода. Фиг.7 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между общими давлениями и значениями концентрации кислорода в случае задания парциального давления кислорода постоянным.
Обращаясь к фиг.6, фаза Bi2223 стабильно образуется без регулирования парциального давления кислорода, когда общее давление в атмосфере повышенного давления соответствует, например, атмосферному давлению в 1 атм (0,1 МПа), поскольку парциальное давление кислорода эквивалентно уровню 0,2 атм (0,02 МПа), показанному пунктирной линией. Однако, когда общее давление в атмосфере повышенного давления увеличивается до 2 атм, 3 атм и т.д., парциальное давление кислорода также увеличивается, превышая уровень в 0,2 атм, показанный пунктирной линией. Следовательно, фаза Bi2223 стабильно не образуется. Поэтому парциальное давление кислорода необходимо регулировать на уровне по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа путем варьирования доли кислорода в газовой смеси при ее смешении, как показано на фиг.7. Пунктирная линия на фиг.7 показывает уровень в 0,2 атм (0,02 МПа), подобно пунктирной линии на фиг.6.
На практике парциальное давление кислорода регулируют при отслеживании (мониторинге) общего давления и концентрации кислорода. Другими словами, парциальное давление кислорода вычисляют умножением величины общего давления на концентрацию кислорода. Следовательно, если общее давление составляет, например, 50 МПа, то концентрация кислорода равна 0,01% в том случае, когда термообработку проводят при парциальном давлении кислорода 0,005 МПа. Следовательно, состав вводимой газовой смеси должен регулироваться на измерение концентрации кислорода 0,01%. Однако концентрация кислорода 0,01% по существу идентична ошибке измерения, и поэтому трудно контролировать газообразный кислород во вводимой газовой смеси с помощью правильного измерения данной концентрации кислорода. Согласно этому варианту осуществления, общее давление в атмосфере повышенного давления задают на уровне менее 50 МПа, так что концентрацию кислорода во вводимой газовой смеси можно сохранять высокой до некоторой степени при уменьшении влияния ошибки измерения на концентрацию кислорода, в результате чего парциальное давление кислорода можно легко регулировать.
Хотя данный вариант осуществления приведен для случая, когда атмосфера повышенного давления состоит из азота и кислорода, атмосфера повышенного давления может состоять из благородного (инертного) газа и кислорода. Следовательно, атмосфера повышенного давления может состоять, например, из аргона и кислорода.
Второй вариант осуществления
Было обнаружено, что образование пустот и вздутий можно эффективно подавить при проведении термообработки в вышеупомянутом диапазоне давлений (по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа), когда провод, сформированный путем покрытия металлом порошка исходного материала оксидного сверхпроводника, не имеет поверхностных пор, тогда как образование пустот и вздутий не может быть достаточным образом подавлено просто лишь путем проведения термообработки в вышеупомянутом диапазоне давлений, когда провод имеет поверхностные поры.
Фиг.8 представляет собой частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру оксидного сверхпроводящего провода, имеющего поверхностные поры (точечные микроотверстия). Обращаясь к фиг.8, поверхностные поры 14 образуются так, что они проходят снаружи к волокнам 2 оксидного сверхпроводника. Остальная структура, показанная на фиг.8, по существу идентична структуре, показанной на фиг.1, и поэтому идентичные элементы обозначены идентичными ссылочными номерами, и излишнее описание не повторяется.
Фиг.9а представляет собой график, показывающий толщины оксидного сверхпроводящего провода, не имеющего поверхностных пор, до и после стадии термообработки в атмосфере повышенного давления, а фиг.9В представляет собой график, показывающий толщины оксидного сверхпроводящего провода, имеющего поверхностные поры, до и после стадии термообработки. Условия термообработки на фиг.9А и 9В являются следующими: общее давление - 20 МПа, парциальное давление кислорода - 0,008 МПа, температура - 825°С в атмосфере, и время термообработки - 50 часов.
Обращаясь к фиг.9А, толщина оксидного сверхпроводящего провода, не имеющего поверхностных пор, снижается на примерно от 0,006 мм до 0,01 мм после термообработки. Это происходит из-за того, что подавляется образование пустот между оксидными сверхпроводящими кристаллами и вздутий оксидного сверхпроводящего провода благодаря термообработке в атмосфере повышенного давления с общим давлением 20 МПа.
Обращаясь к фиг.9В, с другой стороны, толщина оксидного сверхпроводящего провода, имеющего поверхностные поры, уменьшается только на примерно от 0,002 мм до 0,005 мм после термообработки, и образование пустот между оксидными сверхпроводящими кристаллами и вздутий оксидного сверхпроводящего провода подавляется недостаточно. Толщина одного участка (участок А), имеющего поверхностные поры, в проводе увеличивается после термообработки по сравнению с толщиной перед термообработкой.
Таким образом, было установлено, что образование пустот и вздутий может быть эффективно подавлено путем проведения термообработки в вышеупомянутом диапазоне давлений (по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа), когда поверхностные поры отсутствуют, тогда как образование пустот и вздутий не может быть достаточным образом подавлено только лишь за счет проведения термообработки в вышеупомянутом диапазоне давлений, когда поверхностные поры присутствуют.
В ходе термообработки в атмосфере повышенного давления согласно настоящему изобретению в образующихся при термообработке сверхпроводящих кристаллах имеют место пластическое течение и деформация ползучести, возникающие вследствие высокого давления в по меньшей мере 1 МПа снаружи провода, в результате чего подавляются пустоты между образующимися при термообработке оксидными сверхпроводящими кристаллами. Дополнительно, благодаря давлению снаружи металлической трубки может быть предотвращено расширение в ходе термообработки газа, находящегося в пустотах порошка из образующихся при термообработке оксидных сверхпроводящих кристаллов, или газа, приставшего к порошку из образующихся при термообработке оксидных сверхпроводящих кристаллов, в результате чего оксидный сверхпроводящий провод предохраняется от образования вздутий. Следовательно, предотвращается снижение плотности критического тока, возникающее из-за пустот и вздутий.
Однако в случае провода, имеющего поверхностные поры, создающий повышенное давление газ проникает в провод через эти поверхностные поры также, когда вышеупомянутую термообработку проводят в атмосфере повышенного давления. Следовательно, не создается разницы между внутренним и внешним давлением провода, и образование пустот и вздутий не подавляется в достаточной степени за счет термообработки в атмосфере повышенного давления. В результате, эффект предотвращения снижения плотности критического тока уменьшается.
Обращаясь к фиг.8, толщина W оболочки 3 может быть увеличена с тем, чтобы не возникало поверхностных пор 14, проходящих снаружи к волокнам 2 оксидного сверхпроводника. Однако, если толщина W оболочки 3 увеличивается, доля волокон 2 оксидного сверхпроводника в оксидном сверхпроводящем проводе 1 снижается, уменьшая количество тока, проходящего на единицу площади. Поэтому авторы настоящего изобретения провели углубленное исследование, установив, что образование пустот и вздутий может быть подавлено для улучшения плотности критического тока без увеличения толщины W оболочки 3 также в случае провода, имеющего поверхностные поры, путем применения методики, описываемой ниже.
Согласно данной методике повышение давления проводят со скоростью по меньшей мере 0,05 МПа/мин во время нагрева перед термообработкой в ходе, по меньшей мере, либо первой термообработки (стадия S4), либо второй термообработки (стадия S6). В ходе термообработки общее давление в атмосфере регулируют для его непрерывного увеличения. Во время охлаждения сразу после термообработки также осуществляют регулирование с тем, чтобы компенсировать снижение давления, возникающее из-за понижения температуры (добавляя давление).
Фиг.10 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между температурами и давлениями на стадии термообработки и временем во втором варианте осуществления настоящего изобретения.
Обращаясь к фиг.10, давление плавно увеличивается в соответствии с уравнением состояния газа во время нагрева перед термообработкой, если температура атмосферы составляет, например, не более 700°С. Когда температура атмосферы по существу превышает 700°С, давление в атмосфере увеличивают до примерно 10 МПа. В этот момент времени давление в атмосфере увеличивают скачком со скоростью увеличения давления по меньшей мере 0,05 МПа/мин.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что скорость проникновения создающего повышенное давление газа в провод через поверхностные поры составляет менее примерно 0,05 МПа/мин, когда оксидный сверхпроводящий провод, имеющий поверхностные поры, подвергается термообработке в атмосфере повышенного давления. Поэтому во время нагрева перед термообработкой давление в атмосфере может поддерживаться более высоким, чем давление в проводе, путем регулирования общего давления атмосферы для его непрерывного повышения со скоростью по меньшей мере 0,05 МПа/мин во время нагрева перед термообработкой.
После этого температуру поддерживают на уровне, например, 830°С в ходе термообработки. С другой стороны, давление в атмосфере непрерывно повышают. Хотя скорость повышения давления в ходе термообработки предпочтительно является как можно более высокой, общее давление превышает 50 МПа, если скорость повышения давления чрезмерно высока, и поэтому давление должно непрерывно увеличиваться с такой надлежащей скоростью повышения давления, чтобы общее давление в ходе термообработки не превышало 50 МПа. Обращаясь к фиг.10, давление увеличивают до примерно 30 МПа. Поэтому время, когда давление в проводе и давление в атмосфере уравниваются друг с другом, может быть задержано с момента времени t1 до момента времени t2, по сравнению со случаем, когда давление поддерживают постоянным в ходе термообработки. Таким образом, состояние, при котором давление в атмосфере является более высоким, чем давление в проводе, может непрерывно поддерживаться дольше в ходе термообработки.
После этого, во время охлаждения сразу после термообработки давление начинает снижаться в соответствии с уравнением состояния газа вслед за снижением температуры в атмосфере. В это время давление регулируют таким образом, чтобы компенсировать снижение давления, возникающее из-за понижения температуры (добавляя давление). Для того чтобы образовалась стабильная оксидная сверхпроводящая фаза, парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно постоянно находилось в диапазоне от 0,003 до 0,02 МПа.
Согласно данной методике давление в атмосфере увеличивается выше давления в проводе во время нагрева перед термообработкой, в результате чего к проводу может быть приложено сжимающее усилие. Кроме того, состояние, когда давление в атмосфере является более высоким, чем давление в проводе, можно непрерывно поддерживать при термообработке в течение более продолжительного времени. Следовательно, образование пустот и вздутий подавляется во время нагрева перед термообработкой и во время нагрева, в результате чего снижение плотности критического тока может быть эффективно подавлено благодаря термообработке в атмосфере повышенного давления по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа.
Третий вариант осуществления
Авторы настоящего изобретения дополнительно провели углубленное исследование и пришли к заключению, что плотность критического тока в оксидном сверхпроводящем проводе может быть дополнительно улучшена за счет использования методики, описываемой ниже.
Согласно данной методике, повышение давления начинают, когда температура атмосферы превышает 400°С, предпочтительно - 600°С, во время нагрева перед термообработкой в ходе, по меньшей мере, либо первой стадии термообработки (стадия S4), либо второй стадии термообработки (стадия S6), показанных на фиг.2. Повышение давления предпочтительно проводят со скоростью по меньшей мере 0,05 МПа/мин, более предпочтительно - по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
Фиг.11 представляет собой диаграмму, показывающую приведенное в качестве примера соотношение между температурами, общими давлениями и парциальными давлениями кислорода и временем во время нагрева перед термообработкой и в ходе термообработки в третьем варианте осуществления настоящего изобретения.
Обращаясь к фиг.11, температуру в атмосфере плавно увеличивают до 820°С. Давление в атмосфере плавно увеличивается в соответствии с уравнением состояния газа, когда температура меньше 600°С. Повышение давления начинают после того, как температура в атмосфере достигнет 600°С, и продолжают до примерно 25 МПа при скорости повышения давления примерно 0,1 МПа/мин. Парциальное давление кислорода поддерживают в диапазоне по меньшей мере 0,003 МПа и менее 0,02 МПа. Плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода может быть дополнительно улучшена за счет проведения термообработки в данных условиях.
Чтобы подтвердить влияние вышеупомянутого способа термообработки, авторы настоящего изобретения провели следующий эксперимент.
Фиг.12 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между скоростями повышения давления и плотностями после спекания при различных температурах начала повышения давления.
Обращаясь к фиг.12, плотность волокон оксидного сверхпроводника (оксидных сверхпроводников) после спекания составляет примерно от 93 до 96% при скоростях повышения давления по меньшей мере 0,05 МПа/мин в случае начала повышения давления, когда температура атмосферы составляет 30°С. С другой стороны, в случае начала повышения давления после того, как температура атмосферы достигает 400°С, плотность волокон оксидного сверхпроводника после спекания составляет, по меньшей мере, примерно 95% при скоростях повышения давления по меньшей мере 0,05 МПа/мин. Более того, в случае начала повышения давления после того, как температура атмосферы достигает 600°С, плотность волокон оксидного сверхпроводника после спекания составляет, по меньшей мере, примерно 97% при скоростях повышения давления по меньшей мере 0,05 МПа/мин, и плотность волокон оксидного сверхпроводника после спекания составляет, по меньшей мере, примерно 98% при скоростях повышения давления по меньшей мере 0,1 МПа/мин. В дополнение к этому, в обоих случаях начала повышения давления после того, как температура атмосферы достигает соответственно 400°С и 600°С, плотность волокон оксидного сверхпроводника после спекания составляет, по меньшей мере, примерно 99% при скоростях повышения давления по меньшей мере 0,15 МПа/мин. Плотность после спекания улучшается при скорости повышения давления по меньшей мере 0,05 МПа/мин, по-видимому, потому, что скорость проникновения создающего повышенное давление газа в провод через поверхностные поры составляет менее примерно 0,05 МПа/мин, и поэтому давление в атмосфере можно постоянно поддерживать более высоким, чем давление в проводе, так как провод сжимается с большей скоростью, чем эта скорость проникновения. Из результатов, показанных на фиг.12, понятно, что плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника улучшается, когда повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 400°С, предпочтительно - 600°С. Также понятно, что плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника дополнительно улучшается, когда скорость повышения давления предпочтительно задают на уровне по меньшей мере 0,05 МПа/мин, более предпочтительно - по меньшей мере 0,1 МПа/мин. Это, по-видимому, происходит по следующей причине.
Фиг.13 представляет собой диаграмму, показывающую температурную зависимость 0,2%-ного условного предела текучести серебра.
Обращаясь к фиг.13, 0,2%-ный условный предел текучести серебра составляет примерно 370 МПа, когда атмосфера находится при комнатной температуре, и уменьшается по мере увеличения температуры атмосферы. Другими словами, 0,2%-ный условный предел текучести уменьшается до примерно 50 МПа, когда температура атмосферы достигает 400°С, и 0,2%-ный условный предел текучести уменьшается до примерно 25 МПа, когда температура атмосферы достигает 600°С. Таким образом, 0,2%-ный условный предел текучести серебра уменьшается до уровня, по существу идентичного общему давлению (по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа) вышеупомянутой атмосферы повышенного давления, когда температура атмосферы равна 400°С. Кроме того, 0,2%-ный условный предел текучести серебра уменьшается до примерно половины общего давления (по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа) в вышеупомянутой атмосфере повышенного давления, когда температура атмосферы равна 600°С. Согласно вышеупомянутой методике, следует, что давление прикладывают к проводу, когда прочность оболочки уменьшается до уровня, по существу идентичного общему давлению в атмосфере повышенного давления. Поэтому оболочка легко сжимается под действием сжимающего усилия вследствие повышениядавления из-за эффекта, аналогичного эффекту горячей обработки. Следовательно, провод сжимается до того, как создающий повышенное давление газ проникает в провод через поверхностные поры, вследствие чего образование пустот и вздутий может быть достаточным образом подавлено за счет повышения давления, а плотность после спекания оксидных сверхпроводящих волокон может быть улучшена. Значения 0,2%-ного условного предела текучести, показанные на фиг.13, представляют собой значения, полученные при проведении испытания на разрыв согласно Промышленным Стандартам Японии (JIS) на проволоках из чистого серебра диаметром 1,5 мм.
Плотности после спекания волокон оксидного сверхпроводника, показанные на фиг.12, рассчитаны следующим методом. Сначала от каждого оксидного сверхпроводящего провода отрезали по 5 г (= Mt (г)). Затем отрезанный оксидный сверхпроводящий провод погружали в спирт для измерения массы (W (г)) провода в спирте и расчета плавучести, действующей на оксидный сверхпроводящий провод. Объем (Vt (см3)) оксидного сверхпроводящего провода рассчитывали через известную плотность спирта (ρ=0,789 г/см3). Более конкретно, объем Vt рассчитывали по следующим уравнениям (1) и (2), при условии, что Ft представляет собой плавучесть:
Ft = Mt - W (1)
Vt = Ft/ρ (2)
Затем оксидный сверхпроводящий провод растворяли в азотной кислоте, и серебро определяли с помощью эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой (ИСП) на этом растворе для расчета доли (Y) серебра в массе оксидного сверхпроводящего провода. Массу (Mf (г)) волокна оксидного сверхпроводника и массу (Ms (г)) оболочки рассчитывали из массы оксидного сверхпроводящего провода по следующим уравнениям (3) и (4):
Ms = Mt × Y (3)
Mf = Mt - Ms(4)
Далее, объем (Vs (см3)) оболочки рассчитывали из известной плотности серебра (10,5 (г/см3), и объем (Vf (см3)) волокон оксидного сверхпроводника рассчитывали из объема оболочки. Плотность ρf волокон оксидного сверхпроводника рассчитывали из объема волокон оксидного сверхпроводника. Более конкретно, плотность ρf рассчитывали по следующим уравнениям (5)-(7):
Vs = Ms/10,5 (5)
Vf = Vt - Vs(6)
ρf = Mf/Vf(7)
C другой стороны, в качестве теоретической плотности волокон оксидного сверхпроводника использовали значение 6,35 г/см3. Данное значение рассчитывали следующим методом. Атомное отношение фазы Bi2223 в волокнах оксидного сверхпроводника рассчитывали с помощью метода эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой (ИСП) и метода энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного анализа (EDX). Постоянную кристаллической решетки фазы Bi2223 получали с помощью рентгеновского дифракционного анализа для расчета величин а- и с-осей. Теоретическую плотность рассчитывали исходя из этих величин.
Плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника рассчитывали как отношение между плотностью волокон оксидного сверхпроводника, полученной вышеупомянутым методом, и теоретической плотностью волокон оксидного сверхпроводника. Более конкретно, плотность после спекания рассчитывали по следующему уравнению (8):
Плотность после спекания (%)=(ρf/6,35)×100 (8)
Фиг.14 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между плотностями после спекания оксидных сверхпроводников и значениями критического тока оксидных сверхпроводящих проводов.
Обращаясь к фиг.14 видно, что значения критического тока оксидных сверхпроводящих проводов, имеющих плотности после спекания не более примерно 95%, составляют менее 80 А, в то время как значения критического тока оксидных сверхпроводящих проводов, имеющих плотности после спекания в, по меньшей мере, примерно 95%, находятся, главным образом, в интервале, превышающем 80 А. Значение критического тока получали умножением плотности критического тока на поперечное сечение волокон оксидного сверхпроводника, и, следовательно, плотность критического тока пропорциональна значению критического тока. Поэтому плотность критического тока улучшается в оксидном сверхпроводящем проводе, имеющем высокую плотность после спекания. Это, по-видимому, происходит вследствие большого количества потоков тока в сверхпроводящих волокнах в оксидном сверхпроводящем проводе, имеющим высокую плотность после спекания, благодаря небольшому количеству пустот между кристаллами сверхпроводящих волокон.
Из упомянутых ранее результатов, показанных на фиг.12 и 14, понятно, что плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника улучшается, а также улучшается плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода, когда повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 400°С, предпочтительно - 600°С, со скоростью, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,05 МПа/мин, более предпочтительно - по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
Согласно способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, описанному в данном варианте осуществления, давление прикладывают к проводу тогда, когда 0,2%-ный условный предел текучести оболочки уменьшается до уровня, по существу идентичного общему давлению в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Таким образом, оболочка легко сжимается под действием сжимающего усилия вследствие повышениядавления из-за эффекта, аналогичного эффекту горячей обработки. Следовательно, провод сжимается до того, как создающий повышенное давление газ проникает в провод через поверхностные поры, вследствие чего образование пустот и вздутий может быть эффективно подавлено за счет повышения давления. Следовательно, плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника может быть улучшена, и поэтому может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превысит 600°С во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки.
Таким образом, давление прикладывают к проводу тогда, когда 0,2%-ный условный предел текучести оболочки уменьшается до примерно половины общего давления в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки. Поэтому оболочка более легко сжимается под действием сжимающего усилия, возникающего в результате повышении давления. Следовательно, плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводящего провода может быть дополнительно улучшена, и кроме того, может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления скорость повышения давления составляет по меньшей мере 0,05 МПа/мин, более предпочтительно - по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
Таким образом, плотность после спекания волокон оксидного сверхпроводника может быть дополнительно улучшена, и поэтому может быть дополнительно улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Предпочтительно в вышеупомянутом способе изготовления стадию термообработки проводят в кислородной атмосфере, и парциальное давление кислорода составляет по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа.
Таким образом, формируется стабильный оксидный сверхпроводящий провод, и плотность критического тока может быть улучшена. Если парциальное давление кислорода превышает 0,02 МПа, образуется гетерофаза, в то время как, если парциальное давление кислорода составляет менее 0,003 МПа, оксидная сверхпроводящая фаза образуется с трудом и плотность критического тока уменьшается.
Каждый из вариантов осуществления с первого по третий был описан со ссылкой на способ улучшения плотности критического тока (способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода) путем проведения заданного способа термообработку на, по меньшей мере, либо первой стадии термообработки (стадия S4), либо на второй стадии термообработки (стадия S6), показанных на фиг.2. Альтернативно вместо вышеупомянутого случая настоящее изобретение также применимо в качестве стадии термообработки, осуществляемой на уже изготовленном оксидном сверхпроводящем проводе (т.е. оксидном сверхпроводящем проводе после завершения стадий S1-S6 на фиг.2), т.е. способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода. Другими словами, оксидный сверхпроводящий провод, имеющий плотность после спекания менее 95%, может быть модифицирован, например, путем применения термообработки согласно настоящему изобретению, но при этом эффект модифицирования достигается также в случае применения термообработки согласно настоящему изобретению к оксидному сверхпроводящему проводу, имеющему плотность после спекания по меньшей мере 95% и менее 99%. Таким образом, плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода может быть улучшена также в том случае, когда термообработка согласно настоящему изобретению применяется в качестве способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода.
Кроме того, каждый из вариантов осуществления с первого по третий был описан со ссылкой на случай термообработки оксидного сверхпроводящего провода, имеющего оболочку из серебра, в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, и при этом повышение давления начинают после того, как температура атмосферы превышает 400°С во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим случаем и применимо ко всем оксидным сверхпроводящим проводам, сформированным путем покрытия оксидных сверхпроводников металлами. В данном случае термообработку проводят в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, и при этом во время нагрева перед термообработкой на стадии термообработки повышение давления начинают при температуре, понижающей по меньшей мере 0,2%-ный условный предел текучести этого металла ниже общего давления (по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа) в ходе термообработки. Таким образом, давление прикладывают к проводу в состоянии, когда 0,2%-ный условный предел текучести металла меньше, чем общее давление в атмосфере повышенного давления в ходе термообработки, вследствие чего металлическая часть легко сжимается под действием сжимающего усилия в результате повышения давления. Таким образом, плотность после спекания оксидного сверхпроводника может быть улучшена, и плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода может быть улучшена по тем же причинам, что и в упомянутом выше оксидном сверхпроводящем проводе, имеющем оболочку из серебра.
Четвертый вариант осуществления
Вообще говоря, оксидный сверхпроводящий провод на основе висмута (Bi) известен как один из оксидных сверхпроводящих проводов. Данный оксидный сверхпроводящий провод на основе Bi используется при температуре жидкого азота и может обеспечить относительно высокую плотность критического тока. Кроме того, ожидается, что данный оксидный сверхпроводящий провод на основе Bi, который относительно легко удлиняется (растягивается), найдет применение в сверхпроводящем кабеле или магните. Однако обычный оксидный сверхпроводящий провод на основе Bi до сих пор был, к сожалению, не пригоден для применения, требующего высоких рабочих характеристик при низкой температуре, из-за низкой плотности критического тока (Jc) при низкой температуре примерно 20°К.
В связи с этим авторы настоящего изобретения установили, что плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода на основе Bi при низкой температуре примерно 20 К может быть улучшена путем комбинирования следующей методики с методикой согласно каждому из вариантов осуществления с первого по третий. Данная методика описывается ниже.
Согласно данной методике провод отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С на, по меньшей мере, либо первой стадии термообработки (стадия S4), либо второй стадии термообработки (стадия S6), показанных на фиг.2.
Фиг.15 представляет собой диаграмму, показывающую приведенное в качестве примера соотношение между температурами, общими давлениями, парциальными давлениями кислорода и временем в случае проведения отжига после термообработки в четвертом варианте осуществления настоящего изобретения.
Обращаясь к фиг.15, оксидный сверхпроводящий провод выдерживают в атмосфере, имеющей температуру 820°С и общее давление 25 МПа, в течение постоянного времени, и после этого температуру атмосферы понижают. В это время общее давление атмосферы также плавно понижается. Когда температура и давление атмосферы достигают соответственно примерно 300°С и примерно 16 МПа, оксидный сверхпроводящий провод выдерживают при постоянной температуре и отжигают в течение 30 часов. Хотя провод выдерживают при постоянной температуре, общее давление дальше непрерывно и плавно понижается. Температура атмосферы снова понижается после завершения отжига. Парциальное давление кислорода составляет примерно 0,008 МПа в течение термообработки и увеличивается до примерно 0,024 МПа в течение отжига. После отжига парциальное давление кислорода понижается вместе с общим давлением.
Для того чтобы подтвердить влияние вышеупомянутого отжига, авторы настоящего изобретения провели следующий эксперимент.
Авторы настоящего изобретения исследовали степени улучшения значений критического тока Ic при 20 К как в случае проведения отжига, так и в случае без проведения отжига на стадиях термообработки. Отжиг проводили в течение различных времен отжига при различных парциальных давлениях кислорода. Таблица 2 показывает средние коэффициенты увеличения значений критического тока при 22 К (Ic (22 К)) и значений критического тока при 77 К (Ic (77 К)) после стадий термообработки соответствующих образцов. Значения критического тока были измерены в магнитном поле 3 Т.
| Таблица 2 | |||||
| Образец № | Температура | Время | Парциальное давление кислорода | Среднее значение: Ic(20K)/ Ic(77К) | |
| 1 | Неотожженный | 1,6 | |||
| 2 | Неотожженный | 1,7 | |||
| 3 | Неотожженный | 1,5 | |||
| 4 | Отожженный | 300°C | 30 ч | 24 кПа | 2,1 |
| 5 | Отожженный | 300°C | 30 ч | 12 кПа | 1,9 |
| 6 | Отожженный | 300°C | 40 ч | 20 кПа | 2 |
Обращаясь к таблице 2, видно, что средние коэффициенты увеличения значений критического тока при 22 К в случае без проведения отжига составляют соответственно 1,6, 1,7 и 1,5. С другой стороны, средние коэффициенты увеличения значений критического тока при 22 К в случае проведения отжига составляют соответственно 2,1, 1,9 и 2. Таким образом, понятно, что значение критического тока при 20 К может быть улучшено в случае проведения отжига по сравнению со случаем без проведения отжига.
Для того чтобы подтвердить влияние отжига провода в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С, авторы настоящего изобретения провели следующий эксперимент.
Сначала получали лентовидный оксидный сверхпроводящий провод на основе Bi многоволоконной структуры, имеющий 61 волокно, с внешними размерами 4,2 мм в ширину и 0,24 мм в толщину, и с долей серебра 1,5. Далее данный оксидный сверхпроводящий провод подвергали термообработке и отжигали в ходе данной термообработки. Отжиг проводили в струе кислорода в течение времени отжига 20 часов при различных температурах отжига, показанных в таблице 3. Количество фазы Bi2212 в оксидном сверхпроводнике также варьировалось. Таблица 3 также показывает соответствующие значения критического тока Ic при 77 К и 20 К перед отжигом и соответствующие значения критического тока Ic при 77 К и 20 К после отжига соответствующих образцов.
Используемые провода выбирали из одного и того же набора (партии), и предполагалось, что площади поперечного сечения сверхпроводящих частей соответствующих проводов являются идентичными друг другу. Поэтому величина значения критического тока Ic в следующей таблице 3 пропорциональна плотности критического тока Jc (Jc=Ic/поперечное сечение сверхпроводящей части).
| Таблица 3 | |||||||
| Образец № | Количество фазы Bi2212 (%) | Перед отжигом Ic (A) при 77 К | Перед отжигом Ic (A) при 20 К (1) | Температура отжига (°С) | После отжига Ic (A) при 77 К | После отжига Ic (A) при 20 К (2) | (2)/(1) |
| 7 | 9 | 95 | 500 | Нет | - | - | - |
| 8 | 9 | 95 | 500 | 100 | 95 | 500 | 1,0 |
| 9 | 9 | 95 | 500 | 200 | 95 | 500 | 1,0 |
| 10 | 9 | 95 | 500 | 300 | 94 | 512 | 1,02 |
| 11 | 9 | 95 | 500 | 400 | 92 | 530 | 1,06 |
| 12 | 9 | 95 | 500 | 500 | 90 | 555 | 1,11 |
| 13 | 9 | 95 | 500 | 600 | 89 | 550 | 1,1 |
| 14 | 9 | 95 | 500 | 700 | 70 | 480 | 0,96 |
| 15 | 9 | 95 | 500 | 800 | 60 | 345 | 0,69 |
| 16 | 2 | 100 | 527 | 500 | 99 | 528 | 1,0 |
| 17 | 5 | 97 | 511 | 500 | 96 | 543 | 1,06 |
| 18 | 9 | 95 | 500 | 500 | 90 | 555 | 1,11 |
| 19 | 13 | 92 | 485 | 500 | 88 | 540 | 1,11 |
| 20 | 19 | 90 | 474 | 500 | 82 | 530 | 1,12 |
| 21 | 25 | 83 | 437 | 500 | 75 | 500 | 1,14 |
| 22 | 50 | 60 | 316 | 500 | 50 | 410 | 1,3 |
Из результатов, представленных в таблице 3, понятно, что значение критического тока Ic (плотности Jc критического тока) при низкой температуре (20 К) улучшается по сравнению с таковым перед отжигом благодаря отжигу, проведенному в кислородной атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С. Также понятно, что значение критического тока Ic после отжига превышает 530 А, и абсолютная величина значения критического тока Ic (плотности Jc критического тока) увеличивается, благодаря количеству фазы Bi2212 в оксидном сверхпроводнике, откорректированном на уровне по меньшей мере 5 мол.% и не более 20 мол.%.
Авторы настоящего изобретения также исследовали значения критического тока Ic оксидных сверхпроводящих проводов при соответствующих температурах (в К) перед проведением отжига и после проведения отжига при температуре 500°С. На фиг.16 представлены результаты.
Из результатов, представленных на фиг.16, понятно, что значение критического тока Ic отожженного образца выше, чем таковое у неотожженного образца для температуры не более примерно 20 К.
В способе изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно данному варианту осуществления оксидный сверхпроводящий провод включает в себя фазу Bi2223, и его отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С. Таким образом улучшается плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода при низкой температуре примерно 20 К.
Данный вариант осуществления был описан со ссылкой на способ улучшения плотности критического тока путем проведения заданного способа термообработки на, по меньшей мере, либо первой стадии термообработки (стадия S4), либо второй стадии термообработки (стадия S6), представленных на фиг.2. Вместо этого случая, однако, настоящее изобретение также применимо к стадии термообработки, осуществляемой на уже изготовленном оксидном сверхпроводящем проводе (т.е. оксидном сверхпроводящем проводе после завершения стадий S1-S6 на фиг.2), т.е. в качестве способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода. Плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода может также быть улучшена, когда термообработку согласно настоящему изобретению применяют в качестве способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода.
Пятый вариант осуществления
Каждый вариант осуществления с первого по четвертый был описан со ссылкой на способ изготовления в случае, когда волокна 2 сверхпроводника простираются в продольном направлении оксидного сверхпроводящего провода 1, и этот оксидный сверхпроводящий провод 1 выполнен в форме ленты, как показано на фиг.1. Оксидный сверхпроводящий провод, показанный на фиг.1, имеет высокую плотность критического тока. Однако способ изготовления согласно настоящему изобретению также применим, например, к способу изготовления скрученного оксидного сверхпроводящего провода вместо способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода, показанного на фиг.1.
Фиг.17 представляет собой частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру скрученного оксидного сверхпроводящего провода. Как показано на Фиг.17, скрученный оксидный сверхпроводящий провод 1а имеет множество волокон 2а оксидного сверхпроводника, простирающихся в продольном направлении, и покрывающую их оболочку 3а. Волокна 2а оксидного сверхпроводника скручены по спирали вдоль продольного направления оксидного сверхпроводящего провода 1а. Способ изготовления этого скрученного оксидного сверхпроводящего провода 1а описывается далее.
Фиг.18 представляет собой диаграмму, показывающую стадии изготовления скрученного оксидного сверхпроводящего провода. Обращаясь к фиг.18, в способе изготовления скрученного оксидного сверхпроводящего провода 1а провод скручивают так, что шаги скрутки составляют, например, соответственно 500 мм, 100 мм, 50 мм и 10 мм, до состояния круглого провода (стадия S2а) после того, как волочением в провод сформируют многоволоконный провод (стадия S2), и перед первичной прокаткой (стадия S3). Фиг.19 показывает состояние после данного скручивания. Остальное в данном способе изготовления по существу аналогично способу изготовления согласно первому варианту осуществления, и поэтому излишнее описание не повторяется.
Скрученный оксидный сверхпроводящий провод может эффективно уменьшать потери на переменном токе. Когда настоящее изобретение применяют к способу изготовления скрученного оксидного сверхпроводящего провода, в таком скрученном оксидном сверхпроводящем проводе может быть подавлено образование вздутий, а плотность критического тока может быть улучшена.
Авторы настоящего изобретения провели испытание для подтверждения вышеупомянутого эффекта. Данное испытание описывается ниже.
Порошок, имеющий состав с соотношениями Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1,82:0,33:1,92:2,01:3,02, готовили из Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3 и CuO. Данный порошок подвергали термообработке при температуре 750°С в течение 10 часов, а после этого подвергали термообработке при температуре 800°С в течение 8 часов. После этого спеченную массу, полученную посредством этих термообработок, размельчали в порошок в автоматической ступке. Порошок, полученный после размельчения, подвергали термообработке при 850°С в течение 4 часов, и спеченную массу, полученную посредством этой термообработки, размельчали в порошок в автоматической ступке. Порошок, полученный после этого размельчения, подвергали термообработке, и после этого им заполняли серебряную трубку с внешним диаметром 36 мм и внутренним диаметром 30 мм (стадия S1). Затем серебряную трубку, заполненную этим порошком, подвергали проволочному волочению для получения одноволоконного провода (стадия S1a). Далее 61 такой одноволоконный провод собирали вместе в пучок и вставляли в серебряную трубку с внешним диаметром 36 мм и внутренним диаметром 31 мм (стадия S1b). Затем серебряную трубку со вставленным в нее множеством одноволоконных проводов подвергали проволочному волочению для получения многоволоконного провода диаметром 1,5 мм (стадия S2). Затем этот многоволоконный провод скручивали с шагами скрутки 20 мм, 15 мм, 10 мм и 5 мм (стадия S2a). После этого была проведена первичная прокатка (стадия S3) для получения провода в форме ленты, имеющего толщину 0,26 мм, ширину 3,7 мм и длину 100 м. Затем данный провод подвергали термообработке при температуре 840°С в атмосфере с концентрацией кислорода 8% в течение 30 часов в качестве первой термообработки (стадия S4). Затем была проведена вторичная прокатка (стадия S5) для обжатия провода на 8%. Затем данный провод подвергали термообработке при температуре 820°С в атмосфере с общим давлением 25 МПа и парциальным давлением кислорода 8 кПа в течение 50 часов в качестве второй термообработки (стадия S6). Во время нагрева перед второй термообработкой (стадия S6) повышение давления начинали с температуры, понижающей 0,2%-ый условный предел текучести серебряной трубки ниже 25 МПа. Образец 1 получили из скрученного оксидного сверхпроводящего провода 1а, полученного посредством вышеописанных стадий.
С другой стороны, стадии S1-S5, показанные на фиг.18, проводили в условиях, идентичных вышеописанным, и провод подвергали термообработке при температуре 820°С в атмосфере, имеющей атмосферное давление и парциальное давление кислорода 8 кПа, в течение 50 часов в качестве второй термообработки (стадия S6) для получения скрученного оксидного сверхпроводящего провода из сравнительного примера 1. Измеряли плотности критического тока и исследовали количество образовавшихся вздутий как в образце 1, так и в сравнительном примере 1. В результате, плотность критического тока образца из сравнительного примера 1 составила 2,0 кА/см2, в то время как плотность критического тока образца 1 составила 2,6 кА/см2, что являлось улучшением в примерно 1,3 раза. В то время как образец из сравнительного примера 1 претерпел 30 вздутий на 100 м, образец 1 не претерпел абсолютно никаких вздутий. Таким образом, понятно, что образование вздутий на скрученном оксидном сверхпроводящем проводе может быть подавлено, а плотность критического тока может быть улучшена в соответствии с предложенным в настоящем изобретении способом изготовления.
Предложенный в настоящем изобретении способ изготовления также применим, например, к способу изготовления круглого оксидного сверхпроводящего провода.
Фиг.20 представляет собой частичный местный вид в перспективе, концептуально показывающий структуру круглого оксидного сверхпроводящего провода. Как показано на фиг.20, круглый оксидный сверхпроводящий провод 1b имеет множество волокон 2b оксидного сверхпроводника, простирающихся в продольном направлении, и покрывающую их оболочку 3b. Оксидный сверхпроводящий провод 1b имеет в поперечном сечении форму, близкую к правильному кругу.
Круглый оксидный сверхпроводящий провод 1b изготавливают, не проводя первичной прокатки (стадия S3) и вторичной прокатки (стадия S5) в способе изготовления оксидного сверхпроводящего провода, показанном на фиг.2. Остальная часть этого способа изготовления по существу аналогична способу изготовления согласно первому варианту осуществления, и поэтому излишнее описание не повторяется.
Круглый оксидный сверхпроводящий провод может эффективно уменьшать потери на переменном токе. Когда настоящее изобретение применяют к способу изготовления круглого оксидного сверхпроводящего провода, в этом круглом оксидном сверхпроводящем проводе может быть подавлено образование вздутий, а плотность критического тока может быть улучшена.
Шестой вариант осуществления
Каждый из вариантов осуществления с первого по четвертый был описан со ссылкой на способ изготовления в случае, когда волокна сверхпроводника простираются вдоль продольного направления оксидного сверхпроводящего провода, а сам оксидный сверхпроводящий провод 1 имеет лентовидную форму. Пятый вариант осуществления был описан со ссылкой на способ изготовления в случае, когда оксидный сверхпроводящий провод является скрученным проводом или круглым проводом. Вместо данных способов изготовления оксидных сверхпроводящих проводов, предложенный в настоящем изобретении способ изготовления также применим к способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, имеющего керамический покровный слой.
Фиг.21 представляет собой вид в разрезе, концептуально показывающий структуру оксидного сверхпроводящего провода, имеющего керамический покровный слой. Как показано на фиг.21, оксидный сверхпроводящий провод 1с, имеющий керамический покровный слой, имеет множество волокон 2c оксидного сверхпроводника, простирающихся в продольном направлении (направление, перпендикулярное плоскости фигуры), причем керамический покровный слой 21 покрывает множество волокон 2с оксидного сверхпроводника, а оболочка 3с покрывает керамический покровный слой 21. Керамический покровный слой 21 состоит, например, из оксида металла и превращается в несверхпроводник при рабочей температуре оксидного сверхпроводящего провода 1с. Далее описывается способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода 1с, имеющего керамический покровный слой 21.
Сначала порошок исходного материала формуют для формирования стержня 25 из порошка исходного материала, как показано на фиг.22. Затем окружную периферию стержня 25 покрывают спрессованным керамическим порошком с помощью экструдера или т.п. для формирования покрытого керамикой стержня 22, имеющего керамический покровный слой 22, покрывающий стержень 25, как показано на фиг.23. Затем множество покрытых керамикой стержней 22 плотно вставляют в оболочку 3с, как показано на фиг.24. Таким образом, получают провод многоволоконной структуры, имеющий большое число волокон из порошка исходного материала. Затем этот провод многоволоконной структуры подвергают проволочному волочению для формирования многоволоконного провода с заделанным в серебряную оболочку 3с исходным материалом. Таким образом, получают провод, сформированный путем покрытия металлом покрытых керамикой стержней, полученных покрытием порошка исходного материала керамикой. После этого проводят стадии S3-S6, показанные на фиг.2, для завершения изготовления оксидного сверхпроводящего провода 1с согласно данному варианту осуществления, показанному на фиг.21.
Оксидный сверхпроводящий провод, имеющий керамический покровный слой, может эффективно уменьшать потери на переменном токе. Когда настоящее изобретение применяют к способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода, имеющего керамический покровный слой, в этом оксидном сверхпроводящем проводе с керамическим покровным слоем может быть подавлено образование вздутий, а плотность критического тока может быть улучшена.
Для того чтобы подтвердить вышеупомянутый эффект, авторы настоящего изобретения получили оксидный сверхпроводящий провод, имеющий керамический покровный слой, с помощью способа изготовления согласно данному варианту осуществления и измерили плотность критического тока. В результате, плотность критического тока была улучшена в 1,4 раза по сравнению со случаем проведения обеих термообработок в атмосфере.
Седьмой вариант осуществления
Если оксидный сверхпроводящий провод применяют в магнитах или т.п., то используют тело, полученное наматыванием оксидного сверхпроводящего провода в виде катушки с плотно смотанными витками, как показано на фиг.25. Оксидный сверхпроводящий провод может быть сформирован в катушку с помощью технологии намотки и реагирования.
Фиг.26 представляет собой диаграмму, показывающую стадии изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно седьмому варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг.26, технология намотки и реагирования является способом формования провода в катушку (стадия S5a) сразу же после второй прокатки (стадия S5) и после проведения второй термообработки (стадия S6).
Провод, еще не подвергнутый второй термообработке (стадия S6), имеет большую прочность на изгиб, чем оксидный сверхпроводящий провод, прошедший вторую термообработку (стадия S6). Нагрузку на изгиб прикладывали к проводу на стадии формования провода в катушку, и поэтому катушка оксидного сверхпроводящего провода, полученная с помощью технологии намотки и реагирования, выгодным образом имела меньшее ухудшение значения критического тока по сравнению с катушкой, сформованной после завершения изготовления оксидного сверхпроводящего провода. Ухудшение значения критического тока может быть эффективно подавлено применением технологии намотки и реагирования, в частности, при получении катушки оксидного сверхпроводящего провода, имеющего диаметр не более 100 мм.
C другой стороны, технология намотки и реагирования имеет тот недостаток, что завершенная катушка оксидного сверхпроводящего провода не может быть использована, если провод приобрел вздутия в ходе второй термообработки (стадия S6). Поэтому технология намотки и реагирования не часто используется на практике для изготовления катушки оксидного сверхпроводящего провода.
Однако, когда предложенный в настоящем изобретении способ термообработки применяют в ходе второй термообработки (стадия S6), катушка оксидного сверхпроводящего провода может быть получена с помощью технологии намотки и реагирования, с одновременным подавлением вздутий в проводе. Таким образом, ухудшение величины критического тока может быть эффективно подавлено в случае формования провода в катушку. Остальная часть этого способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода идентична способу изготовления оксидного сверхпроводящего провода согласно первому варианту осуществления, показанному на фиг.2, и поэтому излишнее описание не повторяется.
Восьмой вариант осуществления
Первый вариант осуществления был описан со ссылкой на случай плавного увеличения давления в атмосфере, начиная с атмосферного давления, в соответствии с уравнением состояния газа перед началом повышения давления в ходе термообработки (А на фиг.11), как показано на фиг.11. Однако авторы настоящего изобретения установили, что число вздутий, образовавшихся на проводе, может быть дополнительно уменьшено путем выдерживания провода в атмосфере пониженного давления перед началом повышения давления в ходе термообработки (А на фиг.11). Причина этого описывается далее.
Как описано в первом варианте осуществления, находящийся в атмосфере газ проникает в провод через поверхностные поры, когда давление в атмосфере превышает давление в проводе. Поэтому, перед тем, как начать повышение давления в ходе термообработки, провод выдерживают в атмосфере пониженного давления, так что давление в атмосфере не превышает давление в проводе. Таким образом, газ практически не проникает в провод также в состоянии перед тем, как начинают повышение давления в ходе термообработки, и образование вздутий в проводе может быть дополнительно подавлено.
Авторы настоящего изобретения исследовали влияние выдерживания провода в атмосфере пониженного давления перед началом повышения давления в ходе термообработки. Более конкретно, они получили оксидные сверхпроводящие провода, задавая давления на уровне соответственно примерно 0,1 МПа (атмосферное давление) и 10 Па перед началом повышения давления в ходе термообработки. Эти оксидные сверхпроводящие провода погружали в сосуд с жидким азотом, находящимся под давлением 1 МПа, и оставляли на 24 часа. После этого определяли число вздутий, сформировавшихся на соответствующих оксидных сверхпроводящих проводах. В результате, оксидный сверхпроводящий провод, полученный при задании давления в примерно 0,1 МПа (атмосферное давление) перед началом повышения давления в ходе термообработки, претерпел образование одного вздутия на 1000 м. С другой стороны, оксидный сверхпроводящий провод, полученный при задании давления в примерно 10 Па перед началом повышения давления в ходе термообработки, продемонстрировал абсолютное отсутствие вздутий. Таким образом, понятно, что вздутия оксидного сверхпроводящего провода могут быть дополнительно подавлены путем выдерживания провода в атмосфере пониженного давления перед началом повышения давления в ходе термообработки.
Данный вариант осуществления был описан в качестве способа изготовления оксидного сверхпроводящего провода со ссылкой на случай выдерживания провода в атмосфере пониженного давления перед началом повышения давления в ходе термообработки. Вместо этого случая, однако, настоящее изобретение также применимо в качестве стадии термообработки, осуществляемой на уже изготовленном оксидном сверхпроводящем проводе, т.е. в качестве способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода. Также и в том случае, когда предложенную в настоящем изобретении термообработку применяют в качестве способа модифицирования оксидного сверхпроводящего провода, может быть улучшена плотность критического тока оксидного сверхпроводящего провода.
Раскрытые выше варианты осуществления должны рассматриваться во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничивающие. Объем настоящего изобретения определяется не вышеупомянутыми вариантами осуществления, а рамками патентных притязаний, изложенных в формуле изобретения, и при этом он подразумевается охватывающим все уточнения и модификации в пределах сущности и объема, эквивалентных рамкам патентных притязаний, изложенных в нижеследующей формуле изобретения.
1. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода, включающий в себя стадию (S1, S2) получения провода, формируемого путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника металлом, и стадию (S4, S6) термообработки, заключающуюся в термообработке упомянутого провода в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, при этом во время нагрева перед термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки повышение давления начинают с температуры, понижающей 0,2%-ый условный предел текучести упомянутого металла (3) ниже упомянутого общего давления в ходе упомянутой термообработки.
2. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором скорость упомянутого повышения давления составляет по меньшей мере 0,05 МПа/мин.
3. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.2, в котором скорость упомянутого повышения давления составляет по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
4. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором упомянутую стадию (S4, S6) термообработки проводят в кислородной атмосфере с парциальным давлением кислорода по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа.
5. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором упомянутый порошок исходного материала упомянутого оксидного сверхпроводника включает в себя фазу Bi2223, и на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки упомянутый провод отжигают в кислородсодержащей атмосфере с температурой по меньшей мере 300°С и не более 600°С.
6. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, дополнительно включающий в себя стадию (S2a) скручивания упомянутого провода заранее до упомянутой стадии (S4, S6) термообработки.
7. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором упомянутый провод не прокатывают.
8. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором на упомянутой стадии (S1, S2) получения упомянутого провода получают провод, формируемый путем покрытия упомянутым металлом (3с) покрытого керамикой стержня (22), полученного путем покрытия упомянутого порошка (25) исходного материала керамикой (21).
9. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, дополнительно включающий в себя стадию (S5a) формования упомянутого провода в катушку заранее до упомянутой стадии (S4, S6) термообработки.
10. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.1, в котором перед тем, как начинают упомянутое повышение давления на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки, упомянутый провод выдерживают в атмосфере пониженного давления.
11. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода, включающий в себя
стадию (S1, S2) получения провода, формируемого путем покрытия порошка исходного материала оксидного сверхпроводника содержащим серебро металлом, и стадию (S4, S6) термообработки, заключающуюся в термообработке упомянутого провода в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, при этом во время нагрева перед термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки повышение давления начинают после того, как температура упомянутой атмосферы превысит 400°С.
12. Способ изготовления оксидного сверхпроводящего провода по п.11, в котором во время нагрева перед термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки упомянутое повышение давления начинают после того, как температура упомянутой атмосферы превысит 600°С.
13. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода, включающий в себя стадию (S4, S6) термообработки, заключающуюся в термообработке оксидного сверхпроводящего провода (1), сформированного путем покрытия оксидного сверхпроводника (2) металлом (3), в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, при этом во время нагрева перед термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки повышение давления начинают с температуры, понижающей 0,2%-ный условный предел текучести упомянутого металла ниже упомянутого общего давления в ходе упомянутой термообработки.
14. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.13, в котором скорость упомянутого повышения давления составляет по меньшей мере 0,05 МПа/мин.
15. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.14, в котором скорость упомянутого повышения давления составляет по меньшей мере 0,1 МПа/мин.
16. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.13, в котором упомянутую стадию (S4, S6) термообработки проводят в кислородной атмосфере с парциальным давлением кислорода по меньшей мере 0,003 МПа и не более 0,02 МПа.
17. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.13, в котором упомянутый оксидный сверхпроводящий провод (1) включает в себя фазу Bi2223 и на упомянутой стадии термообработки (S4, S6) упомянутый оксидный сверхпроводящий провод (1) отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре по меньшей мере 300°С и не более 600°С.
18. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.13, в котором перед тем, как начинают упомянутое повышение давления в ходе упомянутой стадии (S4, S6) термообработки, упомянутый оксидный сверхпроводящий провод (1) выдерживают в атмосфере пониженного давления.
19. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода, включающий в себя стадию (S4, S6) термообработки, заключающуюся в термообработке провода, сформированного путем покрытия оксидного сверхпроводящего провода (2) содержащим серебро металлом (3), в атмосфере повышенного давления с общим давлением по меньшей мере 1 МПа и менее 50 МПа в ходе термообработки, при этом во время нагрева перед термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки повышение давления начинают после того, как температура упомянутой атмосферы превысит 400°С.
20. Способ модифицирования оксидного сверхпроводящего провода по п.19, в котором во время нагрева перед упомянутой термообработкой на упомянутой стадии (S4, S6) термообработки упомянутое повышение давления начинают после того, как температура упомянутой атмосферы превысит 600°С.
21. Оксидный сверхпроводящий провод (1), содержащий множество оксидных сверхпроводников (2), простирающихся в продольном направлении, и оболочку (3), покрывающую упомянутое множество оксидных сверхпроводников (2), при этом каждый из упомянутого множества оксидных сверхпроводников (2) имеет плотность после спекания по меньшей мере 95%.
22. Оксидный сверхпроводящий провод (1) по п.21, в котором каждый из упомянутого множества оксидных сверхпроводников (2) имеет упомянутую плотность после спекания по меньшей мере 99%.
