Способ отверждения реэкстракта цезия-137

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов, образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива. Способ предусматривает смешение исходного реэкстракта цезия-137 с концентрированной ортофосфорной кислотой в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5, многократное проведение цикла «насыщение пористого алюмосиликатного стеклокристаллического блока - сушка в его порах» с последующей кальцинацией соли цезия. Изобретение позволяет отверждать реэкстракт цезия-137 в пористый материал без высаливания на его поверхности соли цезия на стадии сушки и снизить летучесть паров цезия на стадии кальцинации не менее чем в 80 раз без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

 

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наибольшее распространение получили двухстадийные процессы остекловывания ВАО [Design and Operation of High Level Waste Vitrification and Storage Facilities, #339, IAEA, Vienna, 1992]. Возникающие при реализации этих процессов проблемы связаны, главным образом, с проведением первой стадии - кальцинации жидких ВАО, т.к. во всех известных типах кальцинаторов затруднена кальцинация жидких ВАО с высоким содержанием нитратов щелочных металлов (ЩМ): реэкстракта цезия-137 (продукт фракционирования жидких ВАО), хранимых (нейтрализованных) ВАО, отработанных дезактивирующих растворов и др. Основная проблема второй стадии - остекловывания кальцината - связана с коррозионной устойчивостью материалов плавителей для варки стекла.

Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая по сравнению с ним более высокой термической и термодинамической устойчивостью [Radioactive Waste Forms for the Future / edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988]. Однако в условиях высоких уровней радиоактивностей процессы синтеза керамики непосредственно из кальцината требуют проведения тщательного смешения матричного материала с тонкодисперсным пылящим кальцинатом в определенном массовом соотношении.

Для отверждения в стекло или в керамику ВАО с высоким содержанием нитратов ЩМ более технологичным, хотя и менее производительным, является процесс отверждения ВАО с использованием пористых неорганических материалов (ПНМ): пористые силикатные стекла [Пат. США №4224177, G21F 9/16, 1980], силикагель [Пат. РФ №2095867, G21F 9/16, 9/12, 9/14, БИ №31, 1997], пенокорунд [Захаров М.А. и др. Неорганические материалы, т.29, №3, стр.379-380, 1993] и др.

Для надежной фиксации оксидов ЩМ целесообразнее использовать алюмосиликатные ПНМ, предпочтительнее аморфные или с высоким содержанием аморфной фазы. Аморфная фаза этих ПНМ при кальцинации нитратов ЩМ взаимодействует с ними, образуя химически устойчивые кристаллические фазы.

Наиболее близким к заявляемому является способ отверждения жидких ВАО, в частности реэкстракта цезия-137, в пористый алюмосиликатный стеклокристаллический блок (ПБ) [Пат. РФ №2190890, G21F 9/16, БИ №28, 2002]. ПБ получают из полых стеклокристаллических микросфер (неперфорированных и/или перфорированных), выделенных из летучих зол, образующихся при сжигании каменных углей на тепловых электростанциях.

Способ предусматривает две основные стадии:

- многократное проведение цикла «насыщение ПБ жидкими ВАО - их сушка при 150°С в порах ПБ»;

- кальцинация солей ВАО при 850°С в порах ПБ.

Основные характеристики ПБ, позволяющие рассчитывать на его успешное применение для отверждения ВАО:

- высокая открытая пористость (40-60 об.%);

- низкая кажущаяся плотность (0,4-0,6 г/см³);

- достаточная термостойкость (t размягчения ≥1100°С);

- достаточная механическая прочность (σ_сж=20-30 МПа при 50% разрушении);

- высокая химическая устойчивость, в том числе по отношению к азотной кислоте, ее парам и оксидам азота;

- легкость придания необходимой геометрической формы как в процессе изготовления, так и при последующей механической обработке;

- доступность и низкая стоимость исходного сырья.

Усредненный химический состав материала ПБ, мас.%: SiO₂ - 67; Al₂О₃ - 22; Fe₂О₃ - 4; MgO - 2; CaO - 2,5; Na₂O - 0,5; К₂О - 1,5; TiO₂ - 0,5.

Фазовый состав материала ПБ: аморфная фаза и α-кварц (до 5 мас.%), а также незначительные количества магнетита, гематита, кристобалита, альбита и муллита.

Недостатками прототипа применительно к отверждению в ПБ реэкстракта цезия-137 являются высаливание на поверхности ПБ (особенно на ребрах и донной части) нитрата цезия при сушке его раствора в порах ПБ и высокая летучесть паров цезия при кальцинации нитрата цезия в порах ПБ (см. примеры 1 и 2).

Задачей настоящего изобретения является предотвращение высаливания нитрата цезия на поверхности ПБ при сушке в его порах реэкстракта цезия-137 и подавление летучести паров цезия при кальцинации нитрата цезия в порах ПБ без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Для решения поставленной задачи при отверждении в ПБ реэкстракта цезия-137 к нему предложено добавлять концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5.

Многократное проведение цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (нитрат цезия+концентрированная ортофосфорная кислота, молярное отношение Cs₂O:Р₂O₅≤0,5) - сушка в порах ПБ при температуре 150°С» не приводит к образованию соли цезия на поверхности ПБ. Кальцинация соли цезия в порах ПБ при температуре 850°С сопровождается улетучиванием менее чем 0,1% цезия от поглощенного ПБ.

Необходимым условием для решения поставленной задачи является соблюдение молярного отношения компонентов смешанного раствора в пересчете на оксиды Cs₂O:P₂O₅≤0,5. В противном случае при Cs₂О:Р₂O₅>0,5 часть цезия остается в форме нитрата, который высаливается на поверхности ПБ при сушке, а пары цезия улетучиваются при кальцинации.

Преимуществом заявляемого способа по сравнению с прототипом является предотвращение высаливания соли цезия на поверхности ПБ при сушке в его порах реэкстракта цезия-137 и подавление летучести паров цезия при кальцинации соли цезия в порах ПБ без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Пример 1

Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (4М HNO₃) модельном реэкстракте цезия-137 (100 г/л CsNO₃, допированного ¹³⁷CsNO₃) и ПБ цилиндрической формы (диаметр 3,7 см, высота 4,5 см) с кажущейся плотностью 0,4 г/см³ и открытой пористостью 50 об.%.

После одного цикла «насыщение ПБ модельным реэкстрактом цезия-137 - сушка при температуре 150°С в течение 2 ч» проводили кальцинацию CsNO₃ в порах ПБ при температуре 850°С в течение 2 ч.

После сушки на ребрах и донной поверхности ПБ образовался заметный слой CsNO₃ из-за его высаливания (18,7% от массы CsNO₃, поглощенного ПБ), а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 3,7% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs₂O ˜7,0%. Цезий фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi₂O₆.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С составила 1,6·10^-5 г/см²·сут.

Пример 2

Способ проверяли, как описано в примере 1, но было проведено два цикла «насыщение ПБ модельным реэкстрактом цезия-137 - сушка» с последующей кальцинацией.

После сушки на ребрах и донной поверхности ПБ образовался значительный слой CsNO₃ из-за его высаливания (49,3% от массы CsNO₃, поглощенного ПБ), а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 8,1% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs₂O ˜13,2%. Цезий фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi₂O₆.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С составила 6,2·10^-5 г/см²·сут.

Пример 3

Способ проверяли, как описано в примерах 1 и 2, но к модельному реэкстракту цезия-137 добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении Cs₂O:Р₂O₅=0,5. Было проведено два цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (модельный реэкстракт ¹³⁷Cs+H₃PO₄) - сушка» с последующей кальцинацией.

Высаливания соли цезия на поверхности ПБ не наблюдалось, а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 0,07% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs₂O ˜10,2%. Цезий в присутствии P₂O₅ фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi₂O₆ и алюмосиликофосфатной стеклофазе.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С 1,5·10⁵ г/см²·сут.

Пример 4

Способ проверяли, как описано в примере 3, но было проведено четыре цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (модельный реэкстракт ¹³⁷Cs+H₃PO₄) - сушка» с последующей кальцинацией.

Высаливания соли цезия на поверхности ПБ не наблюдалось, а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 0,09% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs₂O ˜18,0%. Цезий в присутствии Р₂О₅ фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi₂O₆ и алюмосиликофосфатной стеклофазе.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С 3,6·10^-5 г/см²·сут.

Влияние молярного отношения Cs₂O:Р₂О₅ в смешанном растворе (реэкстракт цезия-137 + концентрированная ортофосфорная кислота) на высаливание солей цезия на поверхности ПБ после проведения двух циклов «насыщение ПБ смешанным раствором - его сушка (150°С, 2 ч) в порах ПБ» и летучесть паров цезия при последующей кальцинации (850°С, 2 ч) солей цезия в порах ПБ приведено в таблице.

Таблица
Влияние молярного отношения Cs2O:P2O5 в смешанном растворе на высаливание соли цезия и летучесть его паров
Молярное отношение Cs2O:P2O5	Высаливание соли от поглощенного ПБ, мас.%	Летучесть паров 137Cs от поглощенного ПБ, мас.%,
Cs2O	49,3	8,1
1,00	19,7	3,2
0,77	12,6	2,0
0,63	7,0	1,3
0,53	1,5	0,3
0,50	0	0,1
0,48	0	0,1
0,43	0	0,1

Из таблицы видно, что предотвращение высаливания соли цезия и подавление летучести его паров происходит при молярном отношении Cs₂O:P₂O₅ не более 0,5.

Как видно из примеров и таблицы, заявляемый способ (примеры 3 и 4) по сравнению с прототипом (примеры 1 и 2) позволяет отверждать реэкстракт цезия-137 в ПБ без высаливания на его поверхности соли цезия при сушке в порах ПБ и снизить летучесть паров цезия при кальцинации его соли не менее чем в 80 раз без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Способ отверждения реэкстракта цезия-137 с использованием пористого алюмосиликатного стеклокристаллического блока, включающий многократное проведение цикла «насыщение реэкстрактом цезия-137 пористого блока - сушка в его порах», и кальцинацию соли цезия, отличающийся тем, что в исходный реэкстракт цезия-137 добавляют концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5.