Композиции термоплавкого клея, обладающие низкой вязкостью
Изобретение относится к стабильным композициям термоплавкого клея, обладающим низкой вязкостью, к особым блок-сополимерам, использованным в них, а также к лентам и этикеткам, включающим указанные композиции. Задача изобретения заключается в получении термоплавких клеевых композиций, вязкость которых менее чем на 5% ниже или выше исходного значения вязкости через 24 часа при температуре 177°С и имеющих вязкость расплава ≤80Па·с при температуре 177°С, при этом композиция включает: а) по меньшей мере, один блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых поливинилароматических блока и по меньшей мере один средний блок из произвольно сополимеризованных смесей изопрена и бутадиена в массовом соотношении изопрен/бутадиен, составляющем от 45:55 до 55:45, имеющий содержание поливинилароматического компонента в пределах от 17 до 20%, кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 190000, содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей - не более 15 мас.% в сопряженных диеновых блоках и эффективность связывания в пределах от 63 до 80% в массовом отношении от 40 до 45 мас.% от массы всей композиции, b) алифатическую/ароматическую углеводородную смолу, повышающую клейкость, содержащую менее 16 мас.% ароматической структуры, как определено методом Н-ЯМР, имеющую температуру стеклования (Tg), определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах от 30 до 55°С и точку размягчения (Ring & Ball) в пределах от 85 до 95°С в массовом отношении от 45 до 55 мас.% от массы всей композиции, с) пластификатор в массовом соотношении от 5 до 15 мас.% от массы всей композиции. 2 з.п ф-лы, 4 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к стабильным композициям термоплавкого клея, обладающим низкой вязкостью, к особым блок-сополимерам, использованным в них, а также к лентам и этикеткам, включающим указанные композиции.
Предшествующий уровень техники
Низковязкие термоплавкие стабильные клеевые композиции являлись целью разработок в течение длительного времени.
Серьезным недостатком термоплавких клеевых композиций, известных из уровня техники, включающих блок-сополимер формул (S-I)nX, S-I-S, (SB)nX или S-B-S, где S представляет собой блок полистирола, I представляет собой преимущественно блок полиизопрена, а В представляет собой преимущественно блок полибутадиона, является то, что вязкость расплава является нестабильной, значительно изменяясь в процессе обработки при температуре плавления.
В частности, известно, что вязкость расплава клеевых композиций, включающих блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один полибутадиеновый блок, увеличивается при обработке расплава за счет образования поперечных связей, тогда как вязкость расплава клеевых композиций, включающих блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один преимущественно полиизопреновый блок, снижается в процессе обработки расплава за счет разрыва цепи.
Например, из патента ЕР 0659787 A (SHELL) от 28.06.1995 известны приклеивающиеся под давлением (самоприклеивающиеся) термоплавкие композиции, обеспечивающие высокую сдвиговую прочность, включающие (а) один или более чем один линейный блок-сополимер, содержащий два концевых блока преимущественно моновинильного ароматического соединения и один блок преимущественно сопряженного диена, где содержание моновинильного ароматического соединения составляет от 15 до 25%, кажущаяся общая молекулярная масса составляет от 130000 до 180000, а фактическая общая молекулярная масса составляет от 10000 до 14000, необязательно смешанные с небольшим количеством диблок-сополимера, включающего блоки, аналогичные блокам триблок-сополимерного компонента, (b) совместимую первичную смолу, повышающую клейкость, (с) пластифицирующее масло и/или вторичную смолу, повышающую клейкость, и (d) стабилизатор.
Предпочтительные смолы, повышающие клейкость, использованные в данных композициях, были выбраны из смешанных ароматических и алифатических нефтяных углеводородных смол, где алифатические углеводороды составляли более 50 мас.% от общего содержания смол.
Было сказано, что указанные композиции предпочтительно используются для упаковочных лент.
Однако было установлено, что указанные композиции имеют низкую стабильность расплава, то есть их вязкость снижается при длительном нагреве в процессе обработки.
Из заявки WO 9516755 A (EXXON) от 22.06.1995 известны низковязкие в расплаве термоплавкие самоприклеивающиеся клеевые композиции, обладающие увеличенной клейкостью.
Основу указанных композиций составляет S-I-S блок-сополимер, имеющий сегменты полистирольного и полиизопренового блоков, смешанные с нефтяной смолой, повышающей клейкость, который является продуктом полимеризации по Фриделю-Крафтсу (i) крекированного нефтяного сырья, содержащего C5-олефины и диолефины или смесь C5- и С6-олефинов и диолефинов, сополимеризованного с (i, i) приблизительно от 5 до 15 мас.% моновинильного ароматического мономера, содержащего 8 или 9 атомов углерода, такого как стирол.
Указанные композиции также включают полистирол-полиизопреновый диблок-сополимер и переработанную нефть.
Однако было установлено, что указанные композиции имеют низкую стабильность расплава, то есть вязкость снижается при длительном нагреве в процессе обработки.
Из заявки DE 2942128 (BASF) от 30.01.1981 известно об использовании блок-сополимеров S(IB)S в клеях. Указанные блок-сополимеры имеют кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 30000 до 300000, содержат полистирольные блоки с фактической молекулярной массой в пределах от 5000 до 50000, предпочтительно от 15000 до 25000, где содержание полистирола составляет от 10 до 50 мас.%. Предпочтительные молекулярные массы сопряженного блока предпочтительно составляют от 60000 до 100000.
В указанной заявке на патент не содержится никакой информации, позволяющей получить термоплавкие клеевые композиции, обладающие улучшенной приемлемой стабильностью расплава в сочетании с приемлемыми клеевыми свойствами конечных продуктов, например лент и этикеток, что в настоящее время требуется в современной промышленности.
Из публикации WO 02057386 A (KRATON) от 25.07.2002 известны клеевые композиции, включающие (i) один или более чем один стирольный блок-сополимер, (i, i) повышающую клейкость смолу и (i, i, i) один или более чем один пластификатор, в которых блок-сополимеры имеют общую формулу А-С-А (1) или (А-С)nХ (2), где каждый А независимо представляет собой полимерный блок ароматического винильного соединения, а С - смешанный полимерный блок (В/I) бутадиена (В) и изопрена (I) в массовом отношении В:I в пределах от 30:70 до 70:30, при этом указанный полимерный блок С имеет температуру стеклования (Tg) не более -50°С (определено согласно ASTM-E-1356-98), где n - целое число, большее или равное 2, а Х - остаток связующего агента, и где повышающая клейкость смола имеет ароматичность (относительное процентное содержание ароматических протонов, как определено методом Н-ЯМР) в пределах от 3 до 18%.
Однако в указанной публикации отсутствует информация, позволяющая получить термоплавкие клеевые композиции, обладающие улучшенной приемлемой стабильностью расплава в сочетании с приемлемыми клеевыми свойствами конечных продуктов, например лент и этикеток, и в частности упаковочных лент, как в настоящее время требуется в современной промышленности.
Из документа JP 05345885 A известны клеевые композиции, содержащие стирол-изопрен/бутадиен-стирольный блок-сополимер, имеющий содержание изопрена в блоке изопрен/бутадиен от 10 до 90%, содержание полистирола в пределах от 5000 до 30000. Однако в указанном документе отсутствует информация, позволяющая получить низковязкие термоплавкие стабильные клеевые композиции, являющиеся целью настоящего изобретения. Не приведено никакого описания других ингредиентов, использованных в клеевых композициях, и, в частности, отсутствует информация о применении смол, повышающих клейкость.
Следует отметить, что задачей настоящего изобретения является получение термоплавких клеевых композиций, обладающих приемлемой стабильностью расплава, то есть вязкость которых менее чем на 5% ниже или выше исходного значения вязкости через 24 часа при температуре 177°С, и имеющих вязкость расплава ≤80 Па·с при температуре 177°С, в сочетании с приемлемыми клеевыми свойствами конечных продуктов.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение блок-сополимеров, обладающих определенной точно отрегулированной микроструктурой, обеспечивающих указанные выше требуемые свойства термоплавких клеевых композиций, в состав которых они входят.
И еще одной задачей настоящего изобретения является получение лент и этикеток, изготовленных с использованием термоплавких композиций, в частности упаковочных лент.
В результате проведения обширных исследований и экспериментальных работ были неожиданно получены указанные целевые блок-сополимеры и термоплавкие клеевые композиции.
Раскрытие изобретения
Таким образом, изобретение относится к стабильной композиции термоплавкого клея, обладающей низкой вязкостью, включающей:
a) по меньшей мере один блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых поливинилароматических блока и по меньшей мере один средний блок из произвольно сополимеризованных смесей изопрена и бутадиена в массовом соотношении изопрен/бутадиен, составляющем от 45:55 до 55:45, имеющий содержание поливинилароматического компонента в пределах от 17 до 20%, кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 190000, содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей - не более 15 мас.% в сопряженных диеновых блоках и эффективность связывания в пределах от 63 до 80% в массовом отношении от 40 до 45 мас.% от массы всей композиции,
b) алифатическую/ароматическую углеводородную смолу, повышающую клейкость, содержащую менее 16 мас.% ароматической структуры, как определено методом Н-ЯМР, имеющую температуру стеклования (Tg), определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах от 30 до 55°С и точку размягчения (Ring & Ball) в пределах от 85 до 95°С в массовом отношении от 45 до 55 мас.% от массы всей композиции,
с) пластификатор в массовом отношении от 5 до 15 мас.% от массы всей композиции,
и имеющей стабильную вязкость расплава, которая менее чем на 5% ниже или выше исходного значения вязкости через 24 часа при температуре 177°С, и имеющей вязкость расплава ≤80 Па·с при температуре 177°С.
Изобретение также относится к лентам и этикеткам, содержащим указанную выше стабильную низковязкую термоплавкую клеевую композицию на носителе, и к блок-сополимерам, входящим в указанную композицию в качестве компонента (а).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Компонент (а)
Основным блок-сополимерным компонентом, использованным в клеевой композиции, является блок-сополимер, имеющий структуру, представленную общими формулами S-(I/B)-S (1) или [S-(I/B)]nX (2), необязательно смешанный с диблок-сополимером S-(I/B) и с небольшим количеством одного или более чем одного блок-сополимера, выбранного из группы, включающей S-B, S-B-S, S-I и S-I-S, где S представляет собой поливинилароматический блок, (I/В) представляет собой блок произвольно сополимеризованной смеси изопрена и бутадиена, где массовое соотношение между изопреном и бутадиеном лежит в пределах от 45:55 до 55:45, или в мольном отношении (моль/моль) от 0,66:1,01 до 0,80:0,83, где В представляет собой полибутадиеновый блок, I представляет собой полиизопреновый блок, n является целым числом, большим или равным 2, а Х является остатком связующего агента.
В качестве примеров ароматического винильного соединения, используемого при осуществлении настоящего изобретения, могут быть названы стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, о-метилстирол, п-трет-бутилстирол, диметилстирол и винилнафтален либо их смеси. Здесь стирол является особенно предпочтительным с точки зрения легкой доступности, реакционной способности, физических свойств образующихся в результате блок-сополимеров. Полимерный блок А может содержать незначительные количества сомономеров, отличных от ароматического винильного соединения, например до 5 мас.% сополимеризуемого мономера, такого как бутадиен и/или изопрен (от массы общего блока). Наиболее предпочтительны блоки А, полученные, по существу, из чистого стирола.
Предпочтительно, чтобы полимерные блоки А имели фактическую молекулярную массу в интервале от 10000 до 11000.
Смешанный полимерный средний блок (I/B) получают из бутадиена и изопрена как мономеров сополимеризации, хотя он также может содержать незначительные количества других сомономеров, например до 5 мас.% сополимеризуемого мономера, такого как стирол (от массы общего блока), однако предпочтительными являются смеси, по существу, чистых бутадиена и изопрена.
В блок-сополимерах согласно настоящему изобретению содержание связанного ароматического винильного соединения лежит в интервале от 17 до 20 мас.% от массы всего блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы содержание связанного бутадиена и связанного изопрена было в пределах от 32 до 42 мас.%, а более предпочтительно - в пределах от 38 до 42 мас.%. Эти количества связанных мономеров (плюс сополимеризуемые мономеры, если таковые имеются) добавляют до 100 мас.%.
Предпочтительные блок-сополимеры имеют эффективность связывания от 64 до 80%.
Каждый из блок-сополимеров, используемых в клеевых композициях согласно настоящему изобретению, имеет среднюю молекулярную массу (кажущуюся молекулярную массу Mw, то есть выраженную в пересчете на полистирол) в диапазоне от 180000 до 190000, как определено методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ, с калибровочными стандартами полистирола, согласно ASTM 3536).
Блок-сополимеры, используемые в клеевых композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержат 1,2-винильные связи и/или 3,4-винильные связи, каждые в количестве от 5 до 15 мас.% от массы сопряженного диена или от 0,08 до 0,70 мол.%, и более предпочтительно в количестве от 5 до 10 мас.% от массы сопряженного диена или от 0,08 до 0,35 мол.%. Каждый из блок-сополимеров согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет динамический модуль упругости (G′) от 1 до 300 МПа при измерении вязкоупругих свойств в интервале температур от 0 до 50°С и только один пик на тангенсе угла потерь (tan d), который может быть отнесен к смешанному бутадиен/изопреновому полимерному блоку при температуре -50°С или ниже. Если в качестве основного полимера для клея, склеивающего при надавливании (КСН), используют блок-сополимер с динамическим модулем упругости (G′) ниже 1 МПа, прочность сцепления клея, склеивающего при надавливании, снижается. С другой стороны, любые динамические модули упругости выше 300 МПа приводят к получению клея с пониженной клейкостью.
Указанные блок-сополимеры, используемые в качестве основного компонента (а) в клеевой композиции, имеют произвольно сополимеризованный блок (I/В), что означает, что в смешанном среднем блоке нет существенного образования единого гомополимерного блока. Они могут быть получены, как описано в публикации WO 02057386 (KRATON) от 25.07.2002, включенной в данное описание посредством ссылки.
В частности, полимеры со смешанными средними блоками могут иметь средние длины гомополимерного блока менее 100 мономерных единиц, предпочтительно менее 50 мономерных единиц, более предпочтительно менее 20 мономерных единиц. Средняя длина гомополимерного блока может быть определена методом 13С-ЯМР, как описано подробно в заявке WO 02057386 (KRATON) от 25.07.2002.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены любыми известными способами, включая хорошо известный способ полной последовательной полимеризации, необязательно в сочетании с повторным инициированием, и способ сочетания, как описано, например, в патентах US 3231635 (SHELL) от 25.01.1966, US 3251905 (PHILIPS PETROLEUM) от 17.05.1966, US 3390207 (SHELL) от 25.06.1968, US 3598887 (POLYMER CORP) от 10.08.1971, US 4219627 (FIRESTONE) от 26.08.1980 и ЕР 0413294 A (DOW) от 20.02.1991, ЕР 038761 A (DOW) от 19.09.1990, ЕР 0636654 A (SHELL) от 01.02.1995 и WO 9422931 (SHELL) от 11.04.1995.
Предпочтительные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению получают соединения «живого» диблок-сополимера, полученного анионной полимеризацией, с помощью связующего агента.
Предпочтительными связующими агентами являются EPTON™ 825 или 826 (диглицидиловые эфиры), дибромбензол, тетраметоксисилан или другие тетраалкоксисиланы.
Основной блок-сополимер в компоненте (а) может, следовательно, включать смесь соединенного полимера формул (1) или (2) и промежуточного диблока, например, в молярном отношении от 60:40 до 75:25, предпочтительно от 65:35 до 75:25.
Следует отметить, что основной блок-сополимерный компонент (а) также может быть получен последовательной полимеризацией соответствующих мономеров (стирола и смеси бутадиен/изопрен) в сочетании с повторным инициированием.
Блок-сополимеры формул (1) и (2) могут быть получены простой адаптацией обычных способов, применяемых для получения блок-сополимеров типа S-B-S и/или блок-сополимеров типа S-I-S, используя взамен смесь бутадиен/изопрен. При приготовлении блок-сополимеров согласно настоящему изобретению важно избежать образования гомополимерного блока, обеспечить соответствующее соотношение B/I и получить полимерный блок, в котором произвольный средний блок имеет температуру Tg -60°С или меньше. Как правило, никакой рандомизатор не используется.
Как указано выше, основной блок-сополимер формул (1) и (2) обычно будет включать соответствующие диблоки в молярном отношении от 20 до 40% и, предпочтительно, от 25 до 35%.
Компонент (b)
Установлено, что приемлемые смолы или смеси смол, повышающие клейкость, имеют согласно Н-ЯМР содержание ароматических протонов менее 16%, предпочтительно от 4 до 10%, температуру стеклования (Tg), определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах от 30 до 55°С, предпочтительно от 35 до 50°С, и точку размягчения (Ring & Ball) от 85 до 95°С.
Они могут быть выбраны из модифицированных алифатических углеводородных смол, таких как модифицированные С5-углеводородные смолы (С5/С9-смолы), стиролсодержащих терпеновых смол, частично гидрированных С9-углеводородных смол, а также их смесей. Ароматический компонент может быть использован в виде потока материала, состоящего из одного или более химических соединений, таких как полистирол, α-метилстирол, винилтолуол, алкилзамещенные индены и соответствующие гомологи.
Более предпочтительными примерами смол, которые могут быть использованы в качестве компонента (b), являются: WINGTACK™ ЕТ, модифицированная алифатическая углеводородная смола с содержанием ароматических протонов согласно Н-ЯМР 4,2%, точкой размягчения (Ring & Ball) 94°C, QUINTONE™ S-100, модифицированная алифатическая углеводородная смола с содержанием ароматических протонов согласно Н-ЯМР 6,3% и точкой размягчения (Ring & Ball) 94°C, PICCOTAC™ 8095, алифатическая углеводородная смола с содержанием ароматических протонов согласно Н-ЯМР 5,4% и точкой размягчения (Ring & Ball) 93°C, WINGTACK™ 86, модифицированная алифатическая углеводородная смола с содержанием ароматических протонов согласно Н-ЯМР 9,6% и точкой размягчения (Ring & Ball) 86°C.
Предпочтительные твердые смолы, повышающие клейкость, будут иметь точку размягчения (Ring & Ball) в пределах от 85 до 95°С.
Такие смолы производятся фирмами GOODYEAR CHEMICALS, ZEON и EASTMAN CHEMICALS.
Клеевые композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно включают от 50 до 300 массовых частей и, более предпочтительно, от 100 до 200 массовых частей смолы, повышающей клейкость, на каждые 100 массовых частей компонента (а).
В предпочтительных клеевых композициях содержание компонента (b) составляет от 48 до 55 мас.% от массы композиции.
Компонент (с)
Приемлемые пластификаторы включают преимущественно пластифицирующие масла, которые являются по своей природе парафинами или нафтенами (доля ароматического углерода ≤5%, предпочтительно ≤2%, более предпочтительно 0%, как определено согласно DIN 51378) и имеют температуру стеклования ниже -55°С, как определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Эти продукты имеются в продаже от компании Royal Dutch/Shell Group, например масла SHELLFLEX™, CATENEX™ и ONDINA™. Другие масла включают масло KAYDOL™ от Witco или масла TUFFLO™ от Arco или NYPLAST™ от NYNAS. Другие пластификаторы включают сходные жидкие смолы, повышающие клейкость, такие как REGALREZ™ R-1018 или WINGTACK™ 10.
Также могут быть добавлены другие пластификаторы, такие как олефиновые олигомеры; низкомолекулярные полимеры (≤30000 г/моль), такие как жидкий полибутен, жидкие сополимеры полиизопрена, жидкие сополимеры стирола/изопрена или жидкие гидрированные сополимеры стирола/сопряженного диена; растительные масла и их производные; либо парафин и микрокристаллические воски.
Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению включала пластификатор в массовом отношении от 5 до 15 мас.% от массы всей композиции и от 10 до 85 массовых частей пластификатора на 100 массовых частей блок-сополимера, входящего в состав (а). Кроме того, каждый блок-сополимер компонента (а) может быть предварительно смешан с небольшим количеством пластификатора производителем указанного сополимера.
Другие компоненты (нелимитирующие)
В клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут быть введены другие эластомерные компоненты. Известно также, что некоторые другие компоненты могут быть добавлены для изменения клейкости, запаха, цвета клеев. Кроме того, могут быть добавлены антиоксиданты и иные стабилизирующие ингредиенты для защиты клея от деструкции в результате воздействия тепла, света или в процессе хранения.
Могут использоваться различные типы антиоксидантов, первичные антиоксиданты, такие как связанные фенолы, или вторичные антиоксиданты, такие как производные фосфитов, либо их смеси. Примерами имеющихся в продаже антиоксидантов являются IRGANOX™ 565 от Ciba-Geigy (2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин), IRGANOX™ 1010 от Ciba-Geigy (тетракисэтилен-93,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан) и POLYGARD™ HR от Yniroyal (трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфит). Также могут использоваться другие антиоксиданты для защиты от гелеобразования полибутадиеновых сегментов, такие как SUMILIZER™ GS от Sumitomo (2-[1-(2-гидрокси-3,5-дитерпентилфенил)этил)]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат); SUMILIZER™ T-PD от Sumitomo (пентаэритритилтетракис-(3-додецилтиопропионат)); либо их смеси.
Приготовление композиции
На способ приготовления клеевой композиции не налагается каких-либо особенных ограничений. Поэтому может быть использован любой способ, такой как механическое перемешивание, выполняемое с помощью вальцов, смесителя Banbury или клеемешалки Dalton, метод расплава, характеризующийся тем, что нагревание и смешение проводят с использованием котла для раплавливания, оснащенного мешалкой, такой как быстроходная Z-лопастная мешалка или одно- или двухшнековый экструдер, либо способ растворения, при котором составляющие компоненты выливают в подходящий растворитель и перемешивают, тем самым получая тщательно перемешанный раствор композиции клея, склеивающего при надавливании.
Применение композиции
Композиции клея, склеивающего при надавливании (KCH), согласно настоящему изобретению могут применяться в виде расплава, нанесенного на материал основы, такой как бумага или пластичная пленка, при помощи подходящей машины для нанесения покрытия с получением различных видов клейких лент, в частности упаковочных лент и этикеток.
KCH композиции согласно настоящему изобретению подходят, в частности, для упаковочных лент, таких как ленты для закрытия картонных коробок для промышленного и бытового применения, маскировочные ленты и канцелярские ленты.
При производстве этикетки многослойный материал, состоящий из лицевого материала, клейкого слоя и покровной пленки, проходит через аппарат, который превращает многослойный материал в полезные в коммерческом отношении этикетки и материал для этикеток. Способ включает, наряду с прочим, вырубку и отделение матрицы для нанесения этикеток на покровную пленку.
Неожиданно было обнаружено, что при изготовлении лент, этикеток и перевязочного материала согласно настоящему изобретению засорение ножевых устройств, используемых при разрезании и обрезке рулонной продукции и листового материала, значительно снижается.
Следует отметить, что другим аспектом настоящего изобретения является применение лент, этикеток или перевязочного материала.
Далее настоящее изобретение будет более подробно проиллюстрировано следующими примерами конкретных вариантов осуществления изобретения, которые, однако, не ограничивают объем изобретения.
Способы испытаний
Стандартные определения клейкости, силы сцепления и вязкости данных композиций проводили согласно Руководству по способу испытания самоклеящихся лент Совета по самоклеящимся лентам (PSTC), стандартному способу испытания ассоциации FINAT для самоклеящихся материалов, способам испытания AFERA для самоклеящихся лент и соответствующим способам ASTM (Американское общество по испытанию материалов (American Society for Testing Materials)). В зависимости от применения использовали различные испытательные поверхности: листы из нержавеющей стали (No.304) ("ss"), как рекомендовано FINAT, и крафт-бумагу.
- Прилипание катящегося шарика (ПКШ) - расстояние, выраженное в см; стальной шарик катится по клеевой пленке со стандартной начальной вязкостью (Pressure Sensitive Tape Council Test No. 6; ASTM D3121-73). Небольшие значения указывают на сильную клейкость.
- Прочность сцепления (HP) с крафт-бумагой - время, требующееся для стягивания стандартной площади ленты (2,5×1,3 см) с крафт-бумаги при стандартной нагрузке 1 кг со сдвигом 2° (Pressure Sensitive Tape Council Method No. 7; ASTMD-3654-82). Длительное время указывает на высокую силу прилипания. Результаты выражены в часах (ч) или минутах (мин). Вид разрушения выражают как разрушение клеевого соединения (адгезивное разрушение, АР) или разрушение находившихся в контакте поверхностей (когезионное разрушение, КР). Это испытание проводят при температуре 40°С.
- Удар по крафт-бумаге определяет время в минутах, необходимое для потери сцепления ленты с крафт-бумагой. Испытание проводят на оборудовании, разработанном ETS-Holland, и имитируют толкающее усилие картонных клапанов. Используют массу 0,5 кг и 1 кг.
- Температуру стеклования Tg определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии с шагом температуры 40°С/мин. Tg измеряют в начале переходного состояния.
- Содержание полистирола определяют методом 1Н-ЯМР.
- Среднюю длину гомополимерного блока определяют методом 13С-ЯМР, используя описанную выше методику. Спектры 13С-ЯМР образцов полимеров снимают на спектрометре Bruker AMX-500 FT при 125 МГц. Количественные спектры протонной развязки записывали при 90° при пульсе возбуждения 13С и частоте повторения 10 с. Использовали 10 мас.% растворы полимера в CDCl3. Для улучшения времени релаксации добавляли 0,1 моль/л ацетилацетата хрома. Использованное уширение спектральной линии составляло 2 Гц. Спектры соотносили таким образом, чтобы алифатические атомы углерода трансполибутадиена соответствовали 31,9 м.д.
- Количественное процентное содержание ароматических протонов в ароматической модифицированной углеводородной смоле определяли в жидкости методом 1Н-ЯМР после растворения образцов в дейтерированном хлороформе и измерения на приборе Bruker DPX-500.
- Температура размягчения (Ring & Ball) представляет собой температуру, при которой смола размягчается согласно методу испытания ASTM Е-28.
- Вязкость и стабильность расплава: вязкость расплава клеев определяли на вискозиметре Брукфилда DVII+ с программируемой термоячейкой. Измерения проводили при температуре 177°С непрерывно в течение 24 часов согласно ASTM D-3236-78.
Синтез блок-сополимеров (блок-сополимеры В и С и блок-сополимеры сравнения В и С)
Циклогексан, стирол, бутадиен и изопрен очищали активированной окисью алюминия и выдерживали при температуре 4°С в атмосфере азота. В качестве связующего агента использовали EPON™ 826 (диглицидиловый эфир) и дибромэтан (ДБЭ). Перед синтезом готовили смесь мономеров бутадиена и изопрена и выдерживали ее при температуре 4°С в атмосфере азота. Данную смесь использовали как таковую.
В автоклав, оснащенный спиральной мешалкой, помещали циклогексан, после чего содержимое нагревали до температуры 50-60°С. Сразу после стирольного мономера в качестве инициатора добавляли втор-BuLi, который способствовал полному протеканию полимеризации. Температуру реакции повышали до 70°С, при этой температуре добавляли смесь мономеров бутадиена/изопрена (B/I) и проводили реакцию. Образующийся в результате диблок связывался избытком EPON™ 825 или 826 (диглицидиловыми эфирами) или, альтернативно, избытком ДБЭ. Этот избыток необязательно удаляли с помощью втор-BuLi с последующим добавлением этанола в качестве агента, обрывающего цепь. Реакционную смесь охлаждали до температуры 40°С, переносили в смеситель и добавляли стабилизирующий комплекс (включающий IRGANOX™ 565 и трис(нонилфенол)фосфит 0,08/0,35 мас.ч. на 100 частей эластомера в виде раствора в циклогексане) и перемешивали при комнатной температуре. Сухую резиновую смесь получали паровой коагуляцией с последующей сушкой в печи.
Полимеры анализировали методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии). Результаты анализов ГПХ представлены в Таблице 1.
Синтез полимера с последовательным/повторным инициированием (блок-сополимер А и блок-сополимер сравнения А)
Циклогексан, стирол, бутадиен и изопрен очищали активированной окисью алюминия и выдерживали при температуре 4°С в атмосфере азота. Перед синтезом готовили смесь мономеров бутадиена и изопрена (в требуемом массовом соотношении) и выдерживали ее при температуре 4°С в атмосфере азота. Данную смесь использовали как таковую. В автоклав, оснащенный спиральной мешалкой, помещали циклогексан, после чего содержимое нагревали до температуры 50°С. Сразу после мономера стирола в качестве инициатора добавляли втор-BuLi, который способствовал полному протеканию полимеризации. Температуру реакции повышали до 60°С, после чего добавляли смесь мономеров бутадиена/изопрена (В/I) и завершали реакцию. Сразу после добавления и завершения реакции смеси мономеров бутадиена/изопрена (В/I) добавляли вторую порцию втор-BuLi. Добавляли вторую порцию стирольного мономера и реакцию проводили до завершения. Реакционную смесь гасили стехиометрическим количеством спирта, охлаждали до температуры 40°С, переносили в смеситель, добавляли стабилизирующий комплекс и перемешивали при комнатной температуре. Белый полимер получали обработкой паровой коагуляцией с последующей сушкой в печи. Результаты анализов ГПХ представлены в Таблице 1.
Дополнительные компоненты, использованные в примерах, представлены в Таблице 2.
Все композиции в примерах смешивали с помощью WERNER и PFLEIDERER LUK 025 Z-лопастного миксера при температуре 165°С под азотом для исключения доступа кислорода воздуха. Образцы использовали для изучения вязкости расплава.
Кроме того, все композиции в примерах готовят без растворителя. Различные ингредиенты выливают в толуол и перемешивают в течение 24 часов до растворения. Впоследствии растворы наносят на полиэфирную пленку (MYLAR, толщиной 36 микрон) с помощью автоматической машины для нанесения покрытий BRAIVE Bar Coater для получения клеевого покрытия массой 22 г/м2 сухого вещества. После этого образцы для защиты ламинируют силиконовой бумагой. Перед испытанием образцы выдерживают в проветриваемой комнате при температуре 21°С и относительной влажности 50%.
Пример 1
Все композиции составляют из 100 мас.ч. полимера (43,9%)/110 мас.ч. WINGTACK™ ЕТ(48,2%)/15 мас.ч. EDELEX™ N956 (6,6%)/3 мас.ч. IRGANOX™ 1010 (1,3%). Образец сравнения D составляют с KRATON® D-1160.
Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что полимеры А, В и С обеспечивают композиции заметную и неожиданно низкую и стабильную вязкость расплава при температуре 177°С менее чем с 5% изменением через 24 часа после изучаемого периода. Другие полимеры придают композиции либо значительное увеличение вязкости, либо ее значительное снижение.
Увеличение вязкости означает, что происходит сшивка полимера, а снижение вязкости указывает на то, что полимер подвергается разрыву цепи. В обоих случаях, как известно, эти процессы отрицательно сказываются на характеристиках клея, таких как клейкость, адгезия и когезия.
Пример 2
Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что клеевые свойства композиций на основе полимера С изобретения придают упаковочной ленте качества, аналогичные полученным для композиции сравнения D, но при более стабильной вязкости расплава, как показано в Примере 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Полимер | Комп. А | Комп. В | А | В | С | Комп. С |
| Mw полистирола*103 | 12,1 | 11 | 10,9 | 10,6 | 11,5 | 10,9 |
| Общая Mw*103 | 206 | 195 | 189 | 184 | 183 | 174 |
| Эффективность связывания (%) | 69 | 87 | 68 | 72,6 | 74 | 64,4 |
| Содержание полистирола (%) | 19 | 17,6 | 18,9 | 18,8 | 20 | 20 |
| Отношение бутадиен/изопрен (мас./мас.) | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 45/55 | 45/55 |
| Связующий агент | нет | ДБЭ | нет | EPON® 826 | EPON® 826 | EPON® 825 |
| Содержание винила бутадиена (В), мас.% | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Содержание винила изопрена (I), мас.% | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Дополнительные компоненты, использованные в протестированных клеевых композициях, представлены в приведенном ниже списке (Таблица 2).
| KRATON® B-1160 | линейный блок-сополимер типа стирол-изопрен-стирол, содержащий 19% полистирола, с общей молекулярной массой 178000 г/моль и коэффициентом связывания 100%. Данный полимер используют в качестве сравнительного D. |
| WINGTACK™ 86 | алифатическая/ароматическая углеводородная смола с температурой размягчения 86°С, ароматичностью согласно Н-ЯМР 9,6%, температурой стеклования Tg 37°С; разработана фирмой GOODYEAR CHEMICALS. |
| QUINTONE™ S-100 | алифатическая/ароматическая углеводородная смола с температурой размягчения 94°С, ароматичностью согласно Н-ЯМР 6,3%, температурой стеклования Tg 49°С; разработана фирмой ZEON. |
| WINGTACK™ ET | алифатическая/ароматическая углеводородная смола с температурой размягчения 94°С, ароматичностью согласно Н-ЯМР 4,2%, температурой стеклования Tg 44°С; разработана фирмой GOODYEAR CHEMICALS. |
| PICCOTAC™ 8095 | алифатическая/ароматическая углеводородная смола с температурой размягчения 93°С, ароматичностью согласно Н-ЯМР 5,4%, температурой стеклования Tg 36°С, разработана фирмой EASTMAN Chemical. |
| EDELEX™ N956 | нафтеновое масло из компании DEUTSCHE SHELL AG. |
| IRGANOX™ | антиоксидант из компании CIBA. |
| Таблица 3 | |||||||
| Свойства | Комп. А | Комп. В | Полимер А | Полимер В | Полимер С | Комп. С | Комп. D |
| ВР при 177°С (0 ч), Па·с | 180 | 115 | 80 | 46 | 73 | 43 | 52 |
| ВР при 177°С (6 ч), Па·с | 200 | 127 | 78 | 46 | 72,5 | 42 | 49 |
| ВР при 177°С (24 ч), Па·с | 80 | 44 | 73 | 35 | 45 | ||
| изменение | +11%* | +10%* | 0%° | -4,5%° | 0%° | -23% | -17% |
| *измерено через 6 часов | °измерено через 24 часа |
| Таблица 4 | ||||||
| Ингредиенты/свойства | Ед. | F-1 | F-2 | F-3 | F-4 | F-5 |
| Образец сравнения D | 100 | |||||
| Полимер С | 100 (43,9%) | 100 (43,9%) | 100 (43,9%) | 100 (43,9%) | ||
| Wingtack™ ET | мас.ч. | 110 (48,2%) | 110 (48,2%) | |||
| Quintone™ S-100 | мас.ч. | 110 (48,2%) | ||||
| Piccotac™ 8095 | мас.ч. | 110 (48,2%) | ||||
| Wingtack™ 86 | мас.ч. | 110 (48,2%) | ||||
| Irganox™ 1010 | мас.ч. | 3 (1,3%) | 3 (1,3%) | 3 (1,3%) | 3 (1,3%) | 3 (1,3%) |
| ПКШ | см | 10,5 | 17 | 12 | 9 | 3,9 |
| Удар по крафт-бумаге 0,5 кг | мин | 4300 | 7100 | 5400 | 4700 | 2000 |
| Удар по крафт-бумаге 1 кг | мин | 560 | 390 | 900 | 730 | 530 |
| Удар по крафт-бумаге 1 кг | мин | 22 | 90 | 53 | 36 | 59 |
| ВР при 177°С | Па·с | 52 | 74 | 67 | 66 | 53 |
Из данных, представленных в Таблицах 1 и 3, видно, что блок-сополимер компонента В, соответствующий блок-сополимеру Е в Таблице 1, стр.19 заявки WO 02/05386А2, имеет худшую вязкость расплава (ВР) по сравнению с блок-сополимерами, использованными в термоплавких стабильных клеевых композициях настоящего изобретения.
1. Композиция термоплавкого клея, обладающая низкой вязкостью, включающая а) по меньшей мере, один блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых поливинилароматических блока и по меньшей мере один средний блок из произвольно сополимеризованных смесей изопрена и бутадиена в массовом соотношении изопрен/бутадиен, составляющем от 45:55 до 55:45, имеющий содержание поливинилароматического компонента в пределах от 17 до 20%, кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 190000, содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей не более 15 мас.% в сопряженных диеновых блоках, и эффективность связывания в пределах от 63 до 80%, в массовом отношении от 40 до 45 мас.% от массы всей композиции,
b) алифатическую/ароматическую углеводородную смолу, повышающую клейкость, содержащую менее 16 мас.% ароматической структуры, как определено методом Н-ЯМР, имеющую температуру стеклования (Tg), определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах от 30 до 55°С и точку размягчения (Ring&Ball) в пределах от 85 до 95°С в массовом отношении от 45 до 55 мас.% от массы всей композиции,
c) пластификатор в массовом соотношении от 5 до 15 мас.% от массы всей композиции,
и имеющая стабильную вязкость расплава, которая менее чем на 5% ниже или выше исходного значения вязкости через 24 ч при температуре 177°С, и имеющая вязкость расплава ≤80 Па·с при температуре 177°С.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что блок-сополимерный компонент (а) является блок-сополимером формулы S-(I/B)-S, где S представляет собой блок полимеризованного по существу чистого стирола, а (I/B) представляет собой произвольно сополимеризованный изопрен/бутадиеновый блок, и где содержание полистирола составляет от 17 до 20 мас.%.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что блок-сополимерный компонент (а) имеет кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 185000, массовое соотношение изопрен/бутадиен от 45:55 до 55:45 и содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей от 5 до 10 мас.% в сопряженных диеновых блоках.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (b) содержит от 4 до 10 мас.% ароматической структуры согласно Н-ЯМР.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (с) является минеральным маслом.
6. Клейкая лента, содержащая композицию по любому из пп.1-5, на носителе.
7. Упаковочная лента, содержащая композицию по любому из пп.1-5, на носителе.
8. Блок-сополимер для применения в композиции по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере два концевых поливинилароматических блока и по меньшей мере один средний блок из произвольно сополимеризованных изопрен/бутадиеновых смесей с массовым соотношением изопрен/бутадиен от 45:55 до 55:45, имеющий содержание поливинилароматического компонента в пределах от 17 до 20%, кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 190000, содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей, каждых в количестве не более 15 мас.% в сопряженных диеновых блоках, и эффективность связывания в пределах от 63 до 87%.
9. Блок-сополимер по п.8, отличающийся тем, что имеет структуру формулы S-(I/B), где S представляет собой блок полимеризованного по существу чистого стирола, a (I/B) представляет собой произвольно сополимеризованный изопрен/бутадиеновый блок.
10. Блок-сополимер по п.8 или 9, отличающийся тем, что имеет кажущуюся общую молекулярную массу в пределах от 180000 до 185000, массовое соотношение изопрен/бутадиен от 45:55 до 55:45 и содержание 1,2-винильных связей и/или 3,4-винильных связей, каждый в количестве от 5 до 10 мас.% в сопряженных диеновых блоках.
11. Клеевая этикетка, содержащая композицию по любому из пп.1-5, на носителе.
