Полиэлектролиты, безопасные для окружающей среды, и их применение в качестве коагулянтов
Описаны полиэлектролиты, полученные полимеризацией мономеров (мет)акриламида, кватернизированного производного (мет)акриламида, производного (мет)акриловой кислоты и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров, причем состав полиэлектролитов характеризуется индексом токсичности Fi=(QТР-2QME)/10≤1, где ОТР = общий катионный заряд полимера, QME = часть заряда мономера сложноэфирного типа. Полиэлектролиты используют для обезвоживания осветленных шламов, для очистки сточных вод, для подготовки питьевой воды или для получения бумаги или картона. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл.
Настоящее изобретение относится к водорастворимым полиэлектролитам, особенно к терполимерам (мет)акриламида, мономеров на основе катионных эфиров (мет)акриловой кислоты и мономеров на основе (мет)акриламидов и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров, к их получению и применению, а также к полимерным дисперсиям типа «вода в воде», содержащим такие полиэлектролиты.
Полимеры неионогенных, анионных, а также катионных виниловых полимеров используют в качестве коагулянта при обработке сточных вод, руды и угля, а также при получении бумаги. При этом особое значение имеют водорастворимые катионные полиэлектролиты, используемые во всем мире в больших количествах в установках для подготовки воды, особенно, для улучшения коагуляции и обезвоживания осажденных осветленных шламов, и, как правило, полимеры катионизированных производных акриловой кислоты или эфиров метакриловой кислоты или сополимеризаты такого эфира с акриламидом.
Так, в немецком патенте DE 3544909 описываются сополимеры диметиламино-пропилакриламида (DIMAPA) и акриламида (АА), в которых диметиламино-пропилакриламид либо нейтрализован минеральными кислотами, либо кватернизован агентами кватернизации, а содержание катионных мономеров составляет между 4 и 80 мол.%, а также имеющие отношение вязкости и молярного содержания катионного компонента более 200. Такие сополимеризаты отличаются очень хорошей стабильностью при хранении и устойчивостью к гидролизу и поэтому имеют преимущества при обезвоживании шлама.
Так, в патенте ФРГ DE 19941072 описан непрерывный способ получения полимера, по меньшей мере, из одного мономера, причем, по меньшей мере, один влияющий на полимеризацию параметр изменяют согласно повторяющейся схеме. По этому описанному способу, среди прочего, получают сополимеры, а также терполимеры посредством полимеризации мономеров (мет)акриламида, а также мономеров на основе (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламидов.
В европейском патенте ЕР 0649820 описываются терполимеры акриламида, акриловой кислоты и катионных мономеров в комбинации с солями щелочно-земельных металлов и их применение при обезвоживании шлама. Полученные из них средства для обезвоживания шлама имеют улучшенную растворимость и стабильность при хранении.
В патенте США US 4889887 описываются терполимеры (мет)акриламида, мономеров на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и мономеров на основе (мет)акриламидов, которые используют в качестве компонентов кислого загустителя, и их применение при добыче нефти и природного газа. Терполимеры для сшивки смешивают с соляной кислотой.
Как можно сделать вывод из уже ранее названного патента ФРГ DE 3544909, используемые известным образом для коагуляции полимеры на основе катионизированного эфира (мет)акриловой кислоты обладают рядом недостатков.
В особенности очень ограниченной является стабильность при хранении таких полимеров, так как для использования в качестве коагулянта из этих полимеров должны приготовляться разбавленные 0,1-0,3%-ные водные растворы. Такие растворы лишь мало пригодны вследствие подверженных гидролизу сложноэфирных групп в полимерах. В документе сообщается, что продолжительность стабильности акриловых производных в воде для растворения при показателе рН от 7,0 до 7,5 составляет только несколько часов, а для метакриловых производных она составляет около 24 часов.
Для сохранения эксплуатационно-технических свойств и стабильности при хранении в результате такой неустойчивости к гидролизу известно добавление к продуктам с такими сополимерами, например, могут быть названы диметиламмонийметил(мет)акрилат (ADAME-Quat), кватернизованный метилхлоридом, или другие катионные мономеры на основе сложного эфира, органических или неорганических кислот. Однако, несмотря на эти меры, активность растворов такого полимера снижается очень быстро. Период полураспада составляет при этом лишь от двух до трех дней. Поэтому потребитель, откладывающий дозирование на более длительный период времени, например, к концу недели, в особенности, при камерных фильтр-прессах сталкивается с проблемой дополнительной обработки приготовленного раствора к более позднему моменту времени.
Кроме того, недостатком таких катионных полиэлектролитов является то, что они имеют высокую острую водную (акватическую) токсичность, зависящую от плотности заряда. При плотности заряда от около 15 мас.% токсичность по отношению к рыбе таких полимеров составляет менее 10 мг/л (OECD 203). Так, например, кватернизированные сополимеры на основе (мет)акриламида при катионной активности от 20 мас.% имеют такую высокую водную токсичность, что такие продукты признаются наносящими вред окружающей среде. Однако Chang et al. смогли показать, что полимеры на основе кватернизированного эфира (мет)акриловой кислоты при гидролизе превращаются в соответствующие анионные полимеры, имеющие явно более низкую токсичность (сравни Chang et al., «Water Science Technology», vol. 44, №2-3, 461-468, 2001).
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в получении переносимых окружающей средой (щадящих по отношению к окружающей среде) полимеры/ов, которые могут использоваться для обезвоживания осветленных шламов, подготовки питьевой воды или для получения бумаги, быстро и полностью растворяются в водной среде, имеют высокую эффективность при использовании, а также хорошую стабильность при хранении, не обладают недостатком быстрой потери эффективности действия и могут полностью разлагаться в течение нескольких дней до малотоксичных продуктов.
Неожиданно было найдено, что эта задача может быть решена посредством катионных водорастворимых полиэлектролитов, особенно, терполимеров, получаемых полимеризацией мономеров (мет)акриламида, кватернизированного производного (мет)акриламида и производного (мет)акриловой кислоты и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров, причем состав полиэлектролитов может быть охарактеризован индексом токсичности:
где QTP = общий катионный заряд полимера,
QME = часть заряда мономера сложноэфирного типа.
Под QTP = общий катионный заряд полимера в рамках настоящего изобретения понимают часть количества вещества в мол.% всех катионных мономеров в полимере.
Под QME = часть заряда мономера сложноэфирного типа в рамках настоящего изобретения понимают часть количества вещества в мол.% мономера сложноэфирного типа в полимере.
Полиэлектролиты по изобретению имеют общий заряд от 1 до 100 мол.%, преимущественно, от 8 до 90 мол.% и, наиболее предпочтительно, от 20 до 80 мол.%, причем они обладают вязкостью раствора, измеренной для 1%-ного раствора в 10%-ном растворе хлористого натрия, от 10 до 2000 мПас, предпочтительно, от 80 до 1500 мПас и, особенно предпочтительно, от 100 до 1200 мПас.
Особенно предпочтительны полиэлектролиты, содержащие от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно, от 3 до 25 мас.% и, особенно предпочтительно, от 7 до 20 мас.% высококатионизированных низкомолекулярных полиэлектролитов.
В качестве катионных мономеров на основе эфиров (мет)акриловой кислоты согласно изобретению, предпочтительно, используют канонизированный эфир (мет)акриловой кислоты, содержащий кватернизированный атом азота. Предпочтительно, используют кватернизированные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, содержащие в алкильных или алкиленовых группах от 1 до 3 атомов углерода. В особенности, кватернизированные метилхлоридом аммониевые соли диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диэтиламинометил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата и диэтиламинопропил(мет)акрилата. Особенно предпочтителен диметиламиноэтилакрилат, кватернизированный алкилгалогенидом, особенно, метилхлоридом или бензилхлоридом или диметилсульфатом (ADAME-Quat).
Устойчивыми к гидролизу катионными мономерами, помимо вышеописанных диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, могут являться все мономеры, которые при испытании гидролизом по OECD являются такими же стабильными, как, например, диаллилдиметиламмонийхлорид или водорастворимые катионные производные стирола.
Особенно предпочтительными катионными полиэлектролитами согласно изобретению являются терполимеры акриламида, 2-диметиламмоний-метил(мет)акрилата, кватернизированного метилхлоридом (ADAME-Q), и 3-диметиламмонийпропил(мет)акриламида, кватернизированного метилхлоридом (DIMAPA-Q).
Полиэлектролиты по изобретению могут быть получены известным способом, таким, например, как эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе, гель-полимеризация и суспензионная полимеризация, предпочтительно, гель-полимеризация и полимеризация в растворе. Существенным для изобретения является, однако, то, что состав полиэлектролитов характеризуется вышеназванным индексом токсичности:
где QTP = общий катионный заряд полимера,
QME = часть заряда мономера сложноэфирного типа.
Преимущественно, такие полиэлектролиты получают в результате того, что в водный раствор помещают смесь катионных мономеров на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и мономеров на основе (мет)акриламидов и (мет)акриламида и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров и инициируют полимеризацию. Во время полимеризации из раствора мономеров образуется твердый гель, который затем дробят, сушат и размалывают.
Предпочтительно, полиэлектролиты из вышеприведенных мономеров полимеризуют в водном растворе. Полученный при этом раствор может непосредственно использоваться для получения продуктов по изобретению.
Полимеризацию, преимущественно, проводят в адиабатическом режиме, и она может быть инициирована как окислительно-восстановительной инициирующей системой, так и фотоинициатором. Кроме того, возможна комбинация обоих вариантов инициирования. Окислительно-восстановительная инициирующая система состоит, по меньшей мере, из двух компонентов: органического или неорганического окислителя и органического или неорганического восстановителя. При этом часто используют соединения с пероксидными группами, например, неорганические пероксиды, такие как персульфаты щелочного металла или аммония, перфосфаты щелочного металла или аммония, пероксид водорода и ее соли, особенно, пероксид натрия, пероксид бария или органические пероксиды, такие как пероксид бензоила, гидропероксид бутила или перкислоты, такие как надуксусная кислота. Но помимо этого, могут также использоваться другие окислители, например, перманганат калия, хлорат натрия и калия, бихромат калия и тому подобное. В качестве восстановителя могут использоваться серосодержащие соединения, такие как сульфиты, тиосульфаты, сульфиновая кислота, органические тиолы, такие, например, как этилмеркаптан, 2-гидроксиэтантиол, 2-меркапто-этиламмонийхлорид, тиогликолевая кислота и другие. Помимо этого могут быть использованы аскорбиновая кислота и соли низковалентных металлов, преимущественно, соли одновалентной меди (I), двухвалентного марганца (II) и двухвалентного железа (II). Могут также быть использованы соединения фосфора, например, гипофосфит натрия. В случае фотополимеризации реакцию инициируют УФ-светом, вызывающим распад инициатора. В качестве инициатора могут использоваться бензоин и производные бензоина, такие как простой эфир бензоина, дибензоил и его производные, такие как кетали дибензоила, соли акрилдиазония, азоинициаторы, такие как, например, 2,2'-азобис-(изобутаронитрил), 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид или производные ацетофенона. Количество окисляющего и восстанавливающего компонента может варьироваться в пределах между 0,00005 и 0,5 мас.%, предпочтительно, от 0,001 до 0,1 мас.% в расчете на раствор мономера, а количество фотоинициаторов может изменяться в пределах от 0,001 и 0,1 мас.%, предпочтительно, от 0,002 до 0,05 мас.%.
Полимеризацию проводят в водном растворе периодически в полимеризационном сосуде или непрерывно на бесконечной ленте, например, как это описано в патенте ФРГ DE 3544770. Это издание приведено здесь в качестве ссылки и относится к части публикации. Процесс начинают при температуре между (-20)°С и 50°С, предпочтительно, между (-10)°С и 10°С и проводят при атмосферном давлении без подвода тепла извне, причем за счет тепла полимеризации в зависимости от содержания полимеризующегося вещества поддерживается максимальная конечная температура от 50 до 150°С.
По окончании полимеризации осуществляют дробление полимеризата, находящегося в виде геля.
Раздробленный гель сушат периодически в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при температуре от 70 до 150°С, предпочтительно, от 80 до 130°С. Непрерывно сушка может осуществляться при той же температуре в сушилке с ленточным транспортером или в сушилке с псевдоожиженным слоем.
После сушки продукт размалывают на желаемые фракции зерен.
Особенно предпочтительные водорастворимые терполимеры акриламида, 2-диметиламмонийметил(мет)акрилата, кватернизированного метилхлоридом, (ADAME-Q), и 3-диметиламмонийпропил(мет)акриламида, кватернизированного метилхлоридом, (DIMAPA-Q), растворяются очень быстро и без осадка.
При этом, преимущественно, если растворы этих продуктов, как будет в последующем показано в эксплуатационно-технических испытаниях, даже после 72 часов еще проявляют высокую эффективность действия. Для сравнения катионные полимеризаты, в особенности, сополимеры на основе кватернизированных эфиров метакриловой кислоты, особенно, ADAME-Quat-типа после 72 часов явно теряют эффективность действия. К тому же, такие растворы полимеров ADAME-Quat-типа уже после 24 часов проявляют заметное помутнение.
Помимо этого, совершенно неожиданно было найдено, что посредством комбинации по изобретению кватернизированного производного (мет)акриламида и производного (мет)акриловой кислоты в качестве катионных мономеров получают полимеры, которые уже после короткого времени теряют в растворе их токсичность в результате гидролиза и нейтрализации заряда.
Так, возможно было показать, что токсичность по отношению к рыбе в растворе водорастворимых полиэлектролитов, особенно, терполимеров, полученных полимеризацией мономеров (мет)акриламида, кватернизированного производного (мет)акриламида и производного (мет)акриловой кислоты и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров, когда состав полиэлектролитов характеризуется вышеназванным индексом токсичности Fi, после 72 часов резко снижается от 6,2 мг/л до более 100 мг/л, хотя эксплуатационно-технические свойства изменяются лишь незначительно. Кроме того, было найдено, что такие свойства имеют только терполимеры, состав которых соответствует вышеупомянутому уравнению для индекса токсичности Fi.
Кроме того, полиэлектролиты по изобретению имеют явно более лучшую обезвоживающую способность, чем соответствующие продукты известного уровня техники. Как в последующем показано экспериментально, терполимер с 22,5 мол.% катионного мономера (DIMAPA-Q), 22,5 мол.% акриловой кислоты и 55 мол.% акриламида, полученный по европейскому патенту ЕР 0649820, аналогично Примеру 3, показал явно более низкую обезвоживающую способность. Так, несмотря на 25% более высокое дозирование 0,1%-ного раствора способность к обезвоживанию после одного часа стандартного времени находилась на более низком уровне, чем у катионных терполимеров по изобретению. Даже после трех часов стандартного времени растворения обезвоживающая способность терполимеров по изобретению находилась на более высоком уровне, чем у соответствующих сополимеров ADAME и акриламида, а также у амфотерных полимеров согласно европейскому патенту ЕР 0649820.
Время растворения для получения 0,1%-ного раствора амфотерного полимера аналогично европейскому патенту ЕР 0649820 составляло около 2 часов. Обнаружен осадок около 20 г. Токсичность продукта по отношению к рыбе (OECD 203) была свыше 100 мг/л.
Благодаря этим преимущественным свойствам полиэлектролиты по изобретению могут, особенно предпочтительно, использоваться для обезвоживания осветленных шламов, для очистки сточных вод или подготовки питьевой воды либо для получения бумаги или картона. Помимо этого такие полиэлектролиты могут быть также использованы в полимерных дисперсиях типа «вода в воде», которые также являются объектом настоящего изобретения.
В нижеследующем изобретение иллюстрируется примерами. Эта иллюстрация служит исключительно в качестве примеров и не ограничивает сущности изобретения.
Примеры
Определение вязкости раствора полимера
Вязкость определяли вискозиметром Брукфильда для 1,0%-ного раствора в 10%-ном растворе хлористого натрия. При этом время растворения составило один час.
Определение содержания геля полимеров
Для определения нерастворимой части готовят 1 л 0,1%-ного раствора в водопроводной воде и перемешивают с интенсивностью 300 об/мин в течение 60 минут. Затем фильтруют через 0,315 мм сито, после чего промывают 5 л воды. Отстой переносят в мерный цилиндр и определяют объем.
Используют следующие сокращенные обозначения:
АВАН: 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)-гидрохлорид;
DIMAPA-Quat: 3-диметиламмонийпропил(мет)акриламид, кватернизированный метилхлоридом;
ADAME-Quat: 2-диметиламмонийметил(мет)акрилат, кватернизированный метилхлоридом;
Versenex 80 The DOW Chem. Corp.
Методы эксплуатационно-технических испытаний
Определение эффекта обезвоживания ситовым методом испытания
Этот метод испытания используется применительно к нижеследующему способу обезвоживания, а именно, к способу непрерывной фильтрации под давлением посредством фильтр-прессов или центрифугального обезвоживания в центрифугах.
Этим методом испытывают обычные органические катионные полимеры относительно пригодности их для кондиционирования и обезвоживания коммунальных или промышленных шламов.
Шлам кондиционируют подлежащим испытанию раствором вспомогательного средства для коагулирования при постоянных условиях (соответственно имеющемуся агрегату для обезвоживания). После кондиционирования образцы шлама фильтруют (=обезвоживают) на металлическом сите (с размером отверстия в сите 200 мкм). Измеряют продолжительность обезвоживания (tE) для заранее заданного количества фильтрата и оценивают протекающий фильтрат в отношении его прозрачности в осветленном клине (оптически).
| Прозрачность: «0» | = нет осветления |
| Прозрачность: «46» | = небольшое осветление. |
Определение ионогенности и плотности заряда полимерных коагулянтов посредством PCD-прибора фирмы Mütek
При исследовании, например, проявляющих фотоматериалов необходимы также точные знания об имеющейся плотности заряда/ионогенности (катионный, анионный, неионогенный) синтетических вспомогательных средств для коагулирования (FHM).
При этом PCD-прибор (тип: 03 рН) фирмы Mütek (D-82211 Herrsching) может использоваться как для количественного, так и для качественного определения.
При титровании полиэлектролита противоионы компенсируют добавкой противоположно заряженных полиионов до тех пор, пока полимерные цепи снаружи больше не имеют никакого заряда. Эта нейтральная точка соответствует изоэлектрической точке или точке перегиба кривой титрования.
Необходимый для этой нейтрализации расход полиэлектролита при соответствующем уровне знаний о положенной в основу полимерной основы продукта делает возможным затем расчет ионогенности.
Полимеры по изобретению
Полимеры по изобретению могут быть получены обычными способами полимеризации. Преимущественно их получают гель-полимеризацией. С этой целью полимеризацию осуществляют, например, как в Примере 1.
Пример 1
Полимер 1
В сосуд для полимеризации сначала загружали 240,0 г 50%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 406,0 г воды, а также с 0,15 г Versenex 80. После добавления 350,0 80%-ного раствора ADAME-Quat посредством 2,8 г 50%-ной серной кислоты устанавливали рН 5,0, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)-дигидрохлорид) инициировали полимеризацию УФ-светом. В течение 25 минут полимеризация проходила от (-5)°С до 80°С. Полимер дробили волчком для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Продукт размалывали на фракцию зерен 90-1400 мкм.
Пример 2
Полимеры 2-4 и 6-терполимеры с ADAME-Quat и DIMAPA-Quat
Снова осуществляли синтез, как в Примере 1, только изменяли катионные мономеры и количество воды, как описано в Таблице.
| Таблица | ||||
| Полимер | Катионные мономеры, мас.% | Навеска ADAME-Q | Навеска DIMAPA-Q | Навеска воды |
| 2 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 262,5 г | 116,0 г | 302,0 г |
| 52,5:17,5 | ||||
| 3 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 175,0 г | 233,3 г | 347,0 г |
| 35:35 | ||||
| Сравнительный полимер | ||||
| 4 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 87,5 г | 349,5 г | 327,0 г |
| 17,5:52,4 | ||||
| 6 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 35 г | 420 г | 305,0 г |
| 7:63 |
Пример 3
Полимер 5 - аналогичный европейскому патенту ЕР 0649820.
В полимеризационный сосуд сначала загружали 240 г 50%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 429,0 г воды, а также с 0,15 г Versenex 80. После добавления 233,3 г 60%-ного раствора DIMAPA-Quat и 52,0 г акриловой кислоты устанавливали рН 5,0 добавлением 45 г 50%-ного водного раствора едкого натрия, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)-дигидрохлорид) инициировали полимеризацию УФ-светом. В течение 25 минут полимеризация проходила от (-5)°С до 80°С. Полимер дробили волчком для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Продукт размалывали на фракцию зерен 90-1400 мкм.
Пример 4
Полимер 7 - амфотерный терполимер с акрилатом натрия/DIMAPA-Quat.
В полимеризационный сосуд сначала загружали 160 г 50%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 360,0 г воды, а также с 0,15 г Versenex 80. После добавления 400,0 г 60%-ного раствора DIMAPA-Quat и 80,0 г акриловой кислоты устанавливали рН 5,0 добавлением 59 г 50%-ного водного раствора едкого натрия, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) инициировали полимеризацию УФ-светом. В течение 25 минут полимеризация проходила от (-5)°С до 80°С. Полимер дробили волчком для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Продукт размалывали на фракцию зерен 90-1400 мкм.
Пример 5
Полимер 8 - амфотерный терполимер с акрилатом натрия/ADAME-Quat.
Синтез осуществляли, как в Примере 4, но вместо DIMAPA-Quat использовали 300,0 г ADAME-Quat (80%-ный раствор) и 390,0 г воды.
Пример 6
Полимер 9
Полимеризацию проводили, как в Примере 1, но вместо ADAME-Quat использовали 360,0 г акриламида и 365,0 г воды.
Пример 7
Полимер 10
В полимеризационный сосуд сначала добавляли 334,4 г 50%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 296,5 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 354,6 г 60%-ного раствора DIMAPA-Quat устанавливали рН 5,0 добавлением 8,0 г 50%-ной серной кислоты и 0,30 г муравьиной кислоты, охлаждали до (-5)°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) инициировали полимеризацию УФ-излучением. В течение 25 минут полимеризация проходила от (-5)°С до 80°С. Полимер дробили волчком для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Продукт размалывали на фракцию зерен 90-1400 мкм.
Пример 8
Полимер 11
Полимеризацию осуществляли, как описано в Примере 7, но использовали 240 г раствора акриламида, 285,3 г воды и 466,7 г DIMAPA-Quat. К тому же, полимеризацию осуществляли при 7,5°С.
Пример 9
Полимер 12
Полимеризацию осуществляли, как в Примере 8, но инициировали ее при 0°С, чтобы получить повышенную вязкость.
Пример 10
Полимеры 13 и 14
Синтез осуществляли, как описано в Примере 1, но изменяли катионные мономеры и количество воды, как описано в Таблице.
| Таблица | ||||
| Полимер | Катионные мономеры | Навеска | Навеска | Навеска |
| ADAME-Q | DIMAPA-Q | воды | ||
| 13 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 133,0 г | 177,3 г | 355,3 г |
| 30:30 | ||||
| 14 | ADAME-Q/DIMAPA-Q | 66,5 г | 266,0 г | 333,1 г |
| 15:45 |
Пример 11
Полимер 15
Вновь осуществляли синтез, как описано в Примере 6, но инициировали его при 5°С.
| Свойства полимеров | ||
| Полимер | Вязкость, мПа·с | Содержание геля, мл |
| 1 | 550 | 5 |
| 2 | 530 | 10 |
| 3 | 570 | 12 |
| 4 | 520 | 15 |
| 5 | 320 | 15 |
| 6 | 570 | 20 |
| 7 | 520 | 25 |
| 8 | 800 | 5 |
| 9 | 570 | 35 |
| 10 | 475 | 15 |
| 11 | 200 | 10 |
| 12 | 460 | 12 |
| 13 | 580 | 5 |
| 14 | 530 | 10 |
| 15 | 500 | 8 |
Пример 12
Полимеры для обезвоживания суспензии волокна.
Полимер 16
В полимеризационный сосуд сначала загружали 416,0 г 50%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 4350,0 г воды, а также с 0,15 г Versenex 80. После добавления 140,0 г 80%-ного раствора ADAME-Quat устанавливали рН 5,0 посредством 0,1 г 50%-ной серной кислоты, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)-дигидрохлорид) инициировали полимеризацию УФ-светом. В течение 25 минут полимеризация проходила от (-5)°С до 80°С. Полимер дробили волчком для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Продукт размалывали на фракцию зерен 90-1400 мкм.
Полимеры 17-20
Эти полимеры получали, как и полимер 16, но с указанными в нижеследующей таблице измененными навесками.
| Таблица | |||
| Полимер | Навеска ADAME-Q | Навеска DIMAPA-Q | Навеска воды |
| 17 | 0 г | 186,7 г | 383,0 г |
| 18 | 35,0 г | 140,0 г | 397,0 г |
| 19 | 70,0 г | 93,3 г | 411,7 г |
| 20 | 105,0 г | 46,7 г | 418,0 г |
| Все полимеры имели общий катионный заряд 35 массовых процента: | |||
| Продукт | ADAME-Quat* | DIMAPA-Quat* | Вязкость, мПас |
| Полимер 16 | 35 | 0 | 410 |
| Полимер 17 | 0 г | 35 | 485 |
| Полимер 18 | 8,75 | 26,25 | 495 |
| Полимер 19 | 17,5 | 17,5 | 575 |
| Полимер 20 | 26,25 | 8,75 | 595 |
| * Количество в массовых процентах |
При этом речь идет о полимерах 18-20 по изобретению, в то время как полимеры 16 и 17 являются сравнительными примерами.
Эксплуатационно-технические испытания
Испытание гидролизом: изменение катионной активности в зависимости от времени (рН 9, комнатная температура):
| Полимер | Катионная активность через 1 час | Катионная активность через 1 день | Катионная активность через 3 дня |
| 1 | 28,6 | менее 1 | менее 1 |
| 2 | 31,9 | 15,6 | 5,5 |
| 3 | 37,7 | 28,3 | 9,5 |
| 4 | 47,8 | 43,7 | 39,9 |
Измерено с Mütek PCD.
Обезвоживание коммунального осветленного шлама при испытании ситовым методом:
| Полимер | Дозирование (кг/т СШ) | Время фильтрации (с) | Мутность | Время отстаивания раствора полимера (ч) |
| 1 | 3,9 | 29 | 14 | 1 |
| 2 | 3,9 | 32 | 12 | 1 |
| 3 | 3,9 | 27 | 14 | 1 |
| 4 | 3,9 | 29 | 13 | 1 |
| 5 | 16,7 | 150 | 14 | 1 |
| 1 | 4,5 | 8 | 33 | 1 |
| 2 | 4,5 | 17 | 30 | 1 |
| 3 | 4,5 | 7 | 37 | 1 |
| 4 | 4,5 | 10 | 32 | 1 |
| 1 | 4,5 | 53 | 21 | 72 |
| 2 | 4,5 | 45 | 25 | 72 |
| 3 | 4,5 | 15 | 30 | 72 |
| 4 | 4,5 | 16 | 28 | 72 |
Термопотери: 50,5%.
Сухое вещество шлама (СШ): 31 кг/м3.
Эл. проводимость: 8,3 мСим/см3.
Токсичность полимеров по отношению к рыбе (OECD 203) после 72 часов при комнатной температуре:
| Полимер | Токсичность LC50 (мг/л) |
| 1 | более 100 |
| 2 | более 100 |
| 3 | более 100 |
| 4 | менее 10 |
| 5 | более 100* |
| * гидролиза нет |
Обезвоживание коммунального осветленного шлама согласно методу ситового испытания:
| Полимер | Дозирование (кг/т СШ) | Время фильтрации (с) | Мутность | Время отстаивания раствора полимера (ч) |
| 101) | 3,3 | 19 | 25 | 1 |
| 131) | 3,3 | 18 | 21 | 1 |
| 141) | 3,3 | 16 | 23 | 1 |
| 91) | 3,3 | 17 | 18 | 1 |
| 51) | 16,7 | 150 | 14 | 1 |
| 31) | 3,3 | 24 | 15 | 1 |
| 121) | 3,3 | 42 | 12 | 1 |
| 102) | 3,1 | 25 | 22 | 1 |
| 152) | 3,1 | 17 | 23 | 1 |
| 132) | 3,1 | 16 | 22 | 1 |
| 82) | 3,1-6,2 | Коагуляция отсутствует | - | 1 |
| 72) | 6,2 | 26 | 12 | 1 |
| 1) Термопотери: 57,3% сухого вещества шлама (СШ): 30 кг/м3 | ||||
| Эл. проводимость: 6,3 мСим/см3. | ||||
| 2) Термопотери: 55,9% сухого вещества шлама (СШ): 26 кг/м3. | ||||
| Эл. проводимость; 6,4 мСим/см3. |
Обезвоживание волокнистой суспензии
В этом опыте полимеры по изобретению испытывали в качестве удерживающего вспомогательного средства для получения бумаги. Испытание проводят по признанному методу динамического дренирования «Dynamic Drainage Jar». Для этого волокнистую суспензию обезвоживают на сите при постоянном перемешивании, то есть без образования фильтрующего слоя. Посредством определения содержания твердого вещества в волокнистом образце и фильтрата можно рассчитать общую удерживающую способность и удерживающую способность наполнителя. Это испытание осуществляли с Mütek DFS 03.
В примерах в каждом случае обезвоживали один литр 1%-ной волокнистой суспензии. В Таблице приведена масса выделившейся воды.
| Таблица | ||||
| Дозирование | 100 частей на млн | 300 частей на млн | ||
| Время | 20 с | 30 с | 20 с | 30 с |
| Полимер 16 | 285 г | 345 г | 305 г | 365 г |
| Полимер 17 | 280 г | 340 г | 300 г | 365 г |
| Полимер 18 | 280 г | 340 г | 305 г | 370 г |
| Полимер 19 | 275 г | 320 г | 300 г | 370 г |
| Полимер 20 | 275 г | 320 г | 300 г | 370 г |
Как явно следует из Таблицы, при испытании на обезвоживание всех продуктов в пределах точности измерения получены сравнимые результаты. При этом полимеры по изобретению в сравнении с другими продуктами обладают существенно более благоприятной токсичностью.
Обезвоживание на камерном фильтр-прессе
В осветляющей установке испытывали 80%-ный катионный терполимер по изобретению (20 мас.% акриламида, 40 мас.% ADAME-Quat и 40 мас.% DIMAPA-Quat) с вязкостью 300 мПа·с в сравнении с комбинацией Zetag® 7848 FS40 (товарное наименование эмульсии полимеров фирмы Ciba Spozialitätenchemie AG) и Zetag 7587 (80 мас.% Adame-Quat и 20 мас.% акриламида). При этом для обезвоживания на камерном фильтр-прессе требуется 7 кг терполимера по изобретению на 1 т твердого вещества, в то время как для комбинации необходимо 8 кг полимера (в пересчете эмульсии на полимер).
Доступное содержание сухого вещества в отпрессованном шламе было одинаково.
1. Полиэлектролиты, полученные полимеризацией мономеров (мет)акриламида, кватернизированного производного (мет)акриламида, производного (мет)акриловой кислоты и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров, причем состав полиэлектролитов характеризуется индексом токсичности
Ei=(Qтр-2QME)/10≤1,
где Qтр - общий катионный заряд полимера;
QME - часть заряда мономера сложноэфирного типа.
2. Полиэлектролиты по п.1, отличающиеся тем, что они имеют общий заряд от 1 до 99 мол.%.
3. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что терполимеры обладают вязкостью раствора от 10 до 2000 мПа·с.
4. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что кватернизированным производным акриламида является 3-диметил-аммонийпропил(мет)акриламид, кватернизированный метилхлоридом (DIMAPA-Quat).
5. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что кватернизированным производным (мет)акриловой кислоты является 2-диметиламмоний(мет)акрилат, кватернизированный метилхлоридом (ADAME-Quat).
6. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что терполимеры содержат от 0,1 до 20% высококатионизированных низкомолекулярных полиэлектролитов.
7. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что терполимеры получают полимеризацией мономеров (мет)акриламида, кватернизированного производного (мет)акриламида и производного (мет)акриловой кислоты и/или устойчивых к гидролизу катионных мономеров.
8. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что получение полимеров осуществляют способом гель-полимеризации.
9. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что получение полимеров осуществляют способом эмульсионной полимеризации.
10. Полиэлектролиты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что получение полимеров осуществляют способом суспензионной полимеризации.
11. Применение полиэлектролитов по одному из пп.1-10 в качестве коагулянта.
12. Применение по п.11, где коагулянт предназначен для обезвоживания осветленных шламов.
13. Применение по п.11, где коагулянт предназначен для очистки сточных вод.
14. Применение по п.11, где коагулянт предназначен для подготовки питьевой воды.
15. Применение по п.11, где коагулянт предназначен для получения бумаги или картона.
