Способ очистки сточных вод от сульфат-ионов

Изобретение относится к реагентной очистке сточных и природных вод от сульфатов и может быть использовано в горнорудной и химической промышленности, а также для очистки гальваностоков машиностроительных заводов. Способ включает нейтрализацию сточной воды и введение реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли. Нейтрализацию осуществляют до рН=12,2-12,4 и осветляют, а реагент - гидроокись алюминия аморфной структуры, извлеченную из кислого раствора алюминиевой соли, вводят дробно, при этом первая доза составляет 10-25%, а после перемешивания ее с водой вводят оставшуюся часть реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли. Воду донейтрализовывают до рН=12,7-13,0 с непрерывным перемешиванием до завершения осаждения ионов SO₄ ^2- в твердую фазу. Способ обеспечивает очистку высокозагрязненных сульфатом натрия сточных вод до лимитированной величины ионов SO₄ ^2- не более 100 мг/дм³ и не более 500 мг/дм³ для сброса их в водные объекты соответственно рыбохозяйственного и хозяйственно-бытового водопотребления и снижение расхода реагентов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к реагентной очистке сточных и природных вод и может быть использовано в горнорудной и химической промышленности, а также для очистки гальваностоков машиностроительных заводов.

Известны способы реагентной очистки сточных вод с применением извести в сочетании с металлическим алюминием или свежеосажденной гидроокисью алюминия аморфной структуры, с применением которых очищаемая вода не загрязняется ионами применяемого реагента.

Однако возможность использования металлического алюминия весьма ограничена в виду его высокой стоимости и высокого спроса в технологиях стратегического назначения [1]. Кроме того, при указанном способе обеспечивается глубокая очистка сточных вод от сульфат-ионов, но при этом снижение тяжелых металлов до нормативных показателей не достигается, вероятно, вследствие низкой величины водородного показателя (рН=11,5) при дозировании извести после контакта сточной воды с металлическим алюминием.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является использование свежеосажденной гидроокиси алюминия аморфной структуры в сочетании с известью [2]. Сущность данного способа заключается в следующем: сточную воду первоначально нейтрализуют известью до рН=8,5-12,1, затем дозируют гидроокись алюминия аморфной структуры, извлеченную из кислого раствора алюминиевой соли, с последующей донейтрализацией сточных вод до рН=12,2-12,8. Первоначальная нейтрализация обеспечивает осаждение всех катионов, исключая ионы Na⁺ и Са²⁺, в твердую фазу в виде гидроокисей металлов по уравнениям:

Образующаяся при этом "свободная" молекула CaSO₄ при последующем дозировании гидроокиси алюминия связывается в нерастворимый сульфоалюминат кальция, что обеспечивает очистку жидкой фазы от сульфат-ионов.

Известно, что обработка сточных вод, загрязненных хорошо растворимой солью Na₂SO₄, с применением извести сопровождается обратимой реакцией гидролиза по уравнению [3]:

В результате образуется "связанная" молекула CaSO₄, которая при последующем дозировании Al(ОН)₃ не может вступить в реакцию с образованием нерастворимого суль-фоалюмината кальция и, следовательно, не может быть достигнута очистка воды от SO₄ ^2-.

Нарушение обратимой реакции уравнения (3) возможно при обеспечении смещения ее вправо и тем самым образования "свободных" молекул CaSO₄, чего невозможно достичь в принятых прототипом условиях технологии очистки для сточных вод загрязненных сульфатами натрия, а следовательно, невозможно достичь нормативных показателей очистки для этой категории сточных вод.

Таким образом, описанный прототип заявляемого изобретения по физико-химическим условиям не может обеспечить необходимую очистку сточных вод от сульфат-ионов при наличии в воде высокого содержания сульфата натрия (более 300 мг/дм³).

Задачей настоящего изобретения является очистка высокозагрязненных сульфатом натрия сточных вод до лимитированной величины ионов SO₄ ^2- не более 100 мг/дм³ и не более 500 мг/дм³ для сброса их в водные объекты соответственно рыбохозяйственного и хозяйственно-бытового водопотребления при одновременном снижение расхода реагентов. Техническим результатом является очистка сточных вод с высокой концентрацией Na₂SO₄ от ионов SO₄ ^2- до нормативных требований для сброса их в водные объекты.

Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки сточных вод от сульфат-ионов, основанном на нейтрализации сточной воды и введении реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, согласно изобретению перед введением реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, сточную воду нейтрализуют до рН=12,2-12,4 и осветляют, а реагент - гидроокись алюминия аморфной структуры вводят дробно, при этом первая доза составляет 10-25%, а после перемешивания ее с водой вводят оставшуюся часть реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры и далее донейтрализовывают ее до рН=12,7-13,0 с непрерывным перемешиванием до завершения осаждения ионов SO₄ ^2- в твердую фазу.

Далее очищенную от SO₄ ^2- воду после отделения от осадка подвергают барботажу воздухом или барботажу CO₂ для нормализации водородного показателя.

В предлагаемом способе очистки сточной воды от сульфат-ионов проведение нейтрализации до рН 12,2-12,4 перед введением реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли Al(ОН)₃, при последующем дробном дозировании этого реагента и дополнительном известковании обрабатываемой воды до рН=12,7-13,0 обеспечивается получение лимитированной концентрации ионов SO₄ ^2- и снижение расхода реагентов при реализации данной технологии.

Таким образом, применение описанной технологии позволяет сточную воду с высокой концентрацией Na₂SO₄ очистить от ионов SO₄ ^2- до нормативных требований для сброса их в водные объекты соответствующего водопользования при снижении расхода реагентов, чего невозможно достичь с применением известной технологии в силу принятых в ней физико-химических параметров очистки.

В патентной и научно-технической литературе неизвестны технические решения, содержащие признаки, аналогичные заявляемым, следовательно, предложение соответствует критерию "новизна". Так же впервые, на основе разработанного способа определены пути очистки высокозагрязненных сульфатом натрия сточных вод до лимитированной величины ионов SO₄ ^2- не более 100 мг/дм³ и не более 500 мг/дм³ для сброса их в водные объекты соответственно рыбохозяйственного и хозяйственно-бытового водопотребления при снижении расхода реагентов, доступном при использовании в различных условиях эксплуатации, т.е. заявленное техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ с получением вышеуказанного технического результата осуществляется следующим образом.

Сточную воду с высокой концентрацией сульфата натрия нейтрализуют до рН=12,2-12,4 и осветляют. После этого вводят дробно гидроокись алюминия аморфной структуры, извлеченную из кислого раствора алюминиевой соли (вначале 10-25%, затем 90-75% общего расхода), и перемешивают. Затем повторно обрабатывают известковым раствором или известковой пастой до рН=12,7-13,0 и далее перемешивают очищаемую воду до завершения осаждения SO₄ ^2-. Время обработки (время перемешивания) и расход гидроокиси алюминия обусловлены составом воды, содержанием в ней сульфат-ионов и лимитируемой остаточной концентрацией SO₄ ^2- для сброса в соответствующий водный объект.

Очищенная от сульфат-ионов вода после осветления с рН≤12,7-13,0 подвергается барботажу воздухом или барботажу в присутствии СО₂ для нормализации водородного показателя до рН=8,5.

Предложенный способ обеспечивает глубокую очистку сточных вод от сульфат-ионов до концентрации, регламентируемой ПДК для сброса воды в водные объекты соответствующего водопотребления, и не загрязняет очищенную воду дополнительными компонентами.

Проверка предлагаемого способа очистки сточных вод от сульфат-ионов с высоким содержанием сульфата натрия проводилась на натуральной шахтной воде.

Пример 1. Очистка осуществлялась на натуральной шахтной воде с рН=4,0 и концентрацией ионов, мг/дм³:

Na+	Са2+	Mg2+	Feобщ.	Al3+	Mn2+	Cl-	SO4 2-
1384,5	605	970	187	30	49,5	360	8100

Сточная вода подвергалась нейтрализации известковым молоком до рН=12,2-12,4 с последующим осветлением и отделением образовавшегося осадка. Затем в осветленную воду после нейтрализации, осуществлялась одноразовая подача гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, в количестве 3620 мг/дм³ (в пересчете по сухому) с влажностью 85% и осуществлялось перемешивание в течение 5 минут. При этом водородный показатель снижается до рН=8,8-9,4, для повышения которого в обрабатываемую воду дозируется повторно известковое молоко и после перемешивания в течение 5 минут достигается рН=12,7-13,0. С завершением указанного перемешивания остаточная концентрация ионов SO₄ ^2- в очищенной воде составляет 410 мг/дм³, что соответствует ПДК для сброса воды в водные объекты хозяйственно-бытового водопотребления (таблица, серия опытов №1). Расход реагентов составил: гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃ - 3620 мг/дм³, известкового молока СаО - 4800 мг/дм³.

Далее очищенная от сульфат-ионов вода барботировалась углекислым газом для нормализации водородного показателя до рН=7,0-8,5.

Пример 2. Шахтная вода указанного в примере 1 состава подвергалась нейтрализации известковым молоком до рН=12,2-12,4 с последующим осветлением и отделением образовавшегося осадка. Затем в осветленную после нейтрализации воду осуществляли дробное дозирование гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, а именно:

- первая дозировка - 250 мг/дм³;

- вторая - 2250 мг/дм³.

Перемешивание воды с каждой дозой осуществлялось в течение 2,5 минут (таблица, серия опытов 2).

После завершения смешения воды со второй дозой гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃ величина водородного показателя снижалась до рН=9,0-9,4, для повышения которого повторно дозировалось известковое молоко. Перемешивание последнего с обрабатываемой водой осуществлялось в течение 5 минут, т.е. при таком же времени, как и при одноразовом дозировании гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃. По истечении этого времени остаточная концентрация ионов SO₄ ^2- в очищенной воде составила 420 мг/дм³. Расход реагента составил: гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃ - 2500 мг/дм³, известкового молока - 4300 мг/дм³.

Таким образом, с применением дробной подачи гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли Al(ОН)₃, обеспечивается заданное качество очистки воды от сульфат-ионов при снижении расхода гидроокиси алюминия на 1120 мг/дм³, т.е. на 31%. Одновременно достигается снижение расхода известкового молока СаО на 10%.

Пример 3. Шахтная вода химического состава, указанного в примерах 1 и 2, подвергалась очистке по технологии, описанной в примере 1, т.е. при одноразовой подаче гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли Al(ОН)₃. Для достижения глубокой очистки с получением остаточной концентрации SO₄ ^2-, лимитируемой для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного водопотребления, расход реагентов был увеличен и составил по гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃ - 4500 мг/дм³, по СаО - 6000 мг/дм³ (таблица, серия опытов 3).

После перемешивания воды с указанным расходом извести остаточная концентрация ионов SO₄ ^2- в очищенной воде составила 40 мг/дм³, что соответствует ПДК для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Пример 4. Шахтная вода состава, приведенного в примере 1, подвергалась очистке по технологии, описанной в примере 2. При этом общий расход гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли составил 3250 мг/дм³, в том числе 320 мг/дм³ в первой дозировке, которая перемешивалась с водой 2,5 минут, и 2930 мг/дм³ во второй дозировке при таком же времени перемешивания. С завершением реакции воды с гидроокисью алюминия, в результате которой рН снизилось до 8,8-9,2, осуществлялась подача вторичного известкования воды с расходом СаО 4500 мг/дм³ при перемешивании в течение 5 минут.

В результате такой очистки остаточная концентрация сульфат-ионов составляла 20-80 мг/дм³ (таблица, серия опытов 4).

Применение дробного дозирования гидроокиси алюминия позволило снизить расход этого реагента на 1250 мг/дм³, т.е. на 28% по сравнению с одноразовой подачей (пример 3) и одновременно сократить расход извести на 1500 мг/дм³, т.е. на 25%.

Пример 5. Шахтная вода состава, указанного в вышеописанных примерах, подвергалась очистке по технологии, приведенной в примере 4, с применением дробного дозирования гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, для обеспечения ПДК сульфат-ионов рыбохозяйственного назначения. В отличие от условий примера 4, в данном примере первая дозировка реагента - гидроокиси алюминия Al(ОН)₃ снижена до 280 мг/дм³ (т.е. составляет 8%). В результате, для обеспечения заданной эффективности очистки (SO₄ ^2-≤100 мг/дм³) вторая дозировка гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли Al(ОН)₃, увеличена до 3220 мг/дм³. При этом общий расход реагента - гидроокиси алюминия Al(ОН)₃ составил 3500 мг/дм³, т.е. на 250 мг/дм³ больше по сравнению с условиями примера 4, с одновременным повышением расхода извести на 300 мг/дм³.

Таким образом, снижение расхода первой дозировки ниже 10% от общего расхода нецелесообразно.

Пример 6. Шахтная вода состава, указанного в вышеприведенных примерах, подвергалась технологии очистки с дробным дозированием гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли Al(ОН)₃, при общем расходе реагента 3250 мг/дм³. При этом расход этого реагента в первой дозировке составил 812,5 мг/дм, т.е. был равен 25% от общего расхода, что обеспечило заданную эффективность очистки воды от сульфат-ионов до ПДК рыбохозяйственного назначения.

Дополнительные исследования показали, что дальнейшее повышение более 25% расхода реагента в первой дозировке не дает существенного повышения показателей очистки, а при увеличении первой дозы до 50% наблюдается снижение показателей параметров очистки.

Таким образом, применение дробного дозирования гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, позволяет с соответствующим расходом двух приемов известкования снизить расход обоих реагентов, а именно: расход гидроокиси алюминия аморфной структуры Al(ОН)₃ на 28-31%, расход СаО - на 10-25%.

Общий расход этих реагентов обусловлен как составом воды, так и лимитированными требованиями остаточной концентрации сульфат-ионов в очищенной воде (ниже 100 мг/дм³ или ниже 500 мг/дм³).

При остаточной концентрации SO₄ ^2-≤100 мг/дм³ жесткость воды не превышает 1 мг-экв/дм³, что позволяет рекомендовать ее для использования в технологии жилищно-коммунального хозяйства вместо применяемой для этой цели воды из источников подземных и поверхностных водных объектов, что наряду с экологической эффективностью обеспечит дополнительно определенное повышение экономических показателей очистных сооружений.

Использование дробного дозирования реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры в указанных режимах обработки воды с нейтрализацией до рН=12,2-12,4 перед введением реагента и дополнительной нейтрализацией до рН=12,7-13,0 после введения реагента на существующих и вновь проектируемых очистных сооружения позволит реализовать очистку сточных вод с высокой концентрацией Na₂SO₄ до регламентированного ПДК для сброса очищенной воды в водные объекты соответствующего водопользования, а также для использования в технологии жилищно-коммунального хозяйства, что благоприятно отразится на экономических показателях очистных сооружений.

Таблица - Показатели очистки сточной воды с высокой концентрацией Na₂SO₄ от сульфат-ионов при одноразовом и дробном дозировании гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, в сточную воду

Серия опыта №	Концентрация ионов в исходной воде, мг/дм3	Режим дозирования реагента Al(ОН)3	Расход реагента, мг/дм3	Удельный расход Al3+ мг на 1 мг SO4 2-	Расход СаО на доочистку сточной воды от SO4 2-, мг/дм3	Время перемешивания сточной воды с реагентом при доочистке от SO4 2-, мин.	Остаточная концентрация SO4 2- в очищенной воде, мг/дм3
	Na+		SO4 2-			Al(ОН)3		в пересчете на Al3+	Al(ОН)3	CaO
всего	в т.ч. за счет ионов Na+
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	1384,5	8100	2890	одноразовый	3620	1250	0,154	4800	5,0	5,0	410
2	1384,5	8100	2890	дробный:	250	-	-	-	2,5	-	-
				-первая дозировка-10%
				-вторая дозировка -90%	2250				2,5
Всего:	2500	865	0,107	4300	5,0	5,0	420
3	1384,5	8100	2890	одноразовый	4500	1557	0,192	6000	5,0	5,0	40
4	1384,5	8100	2890	дробный:	320	-	-	-	2,5	-	-
				- первая дозировка 10%
				- вторая дозировка - 90%	2930				2,5
Всего:	3250	1124	0,139	4500	5,0	5,0	20-80
5	1384,5	8100	2890	дробный:	280	-	-	-	2,5	-	-
				- первая дозировка 8%
				- вторая дозировка - 92%	3220				2,5
Всего:	3500			4800	5,0	5,0	100
6	1384,5	8100	2890	дробный:	812,5	-	-	-	2,5	-	-
				- первая дозировка 25%
				- вторая дозировка - 75%	2437,5				2,5
Всего:	3250			4500	5,0	5,0	95

Источники информации.

1. Саркисян Н.С. и др. Очистка сточных вод от сульфат-ионов/ Ж. «Цветные металлы», 1989 г., №11, с.51, 52.

2. Патент на изобретение РФ №2236384 «Способ очистки сточных вод от сульфат-ионов». Опубл. 20.09.2004, Бюл. 26.

3. Справочник по растворимости солевых систем. Л.: Госхимздат, 1954 г., том II, с.1268.

1. Способ очистки сточных вод от сульфат-ионов, основанный на нейтрализации сточной воды и введении реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, отличающийся тем, что перед введением реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры, извлеченной из кислого раствора алюминиевой соли, сточную воду нейтрализуют до рН 12,2-12,4 и осветляют, а реагент - гидроокись алюминия аморфной структуры, извлеченную из кислого раствора алюминиевой соли, вводят дробно, при этом первая доза составляет 10-25%, а после перемешивания ее с водой вводят оставшуюся часть реагента - гидроокиси алюминия аморфной структуры и далее донейтрализовывают воду до рН 12,7-13,0 с непрерывным перемешиванием до завершения осаждения ионов SO₄ ^2- в твердую фазу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенную от SO₄ ^2- воду после отделения от осадка подвергают барботажу воздухом или барботажу СО₂.