Способ очистки сточных вод
Заявленное изобретение относится к способам электрохимической очистки сточных вод. Очищаемую воду пропускают между электродами электролизера, в который дополнительно подают кислород воздуха, а на электродах создают разность потенциалов, превышающих перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах и достаточную для начала эмиссии электронов с катода (более 4 В). Между катодом и анодом дополнительно устанавливают вспомогательный электрод с поверхностью не большей поверхности катода, а кислород воздуха подают в количестве, в два и более раз превышающем количество водорода, выделяющегося на катоде. В сточную воду дополнительно вводят сульфаты и/или хлориды, преимущественно в эквимольном соотношении, в концентрации, не превышающей концентрацию загрязнителей в сточной воде. Технический эффект - повышение эффективности удаления органических веществ. 1 з.п. ф-лы.
Предлагаемое изобретение относится к области электрохимии, в частности к способам электрохимической очистки сточных вод. Преимущественная область использования способа: очистка сточных вод, содержащих растворенные органические вещества, на предприятиях пищевой, химической и нефтяной промышленности.
Для очистки сточных вод от растворимых и диспергированных примесей применяют различные электрохимические методы - анодное окисление и катодное восстановление, электрокоагуляцию, электрофлокуляцию и электродиализ.
Известен способ очистки воды /Патент РФ №2057080, C02F 1/46, 1996 г./, включающий пропускание воды с предварительно введенным кислородом воздуха через загрузку из смеси железной стружки и углеродсодержащего материала, в качестве углеродсодержащего материала используют гранулы активированного угля, а воздух вводят диспергированием через очищаемую воду и загрузку, при одновременном воздействии на нее электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока на дополнительные анод и катод.
Недостатком известного способа является низкая эффективность удаления органических веществ, вторичное загрязнение воды ионами железа.
Известен способ очистки сточных вод /Заявка WO №03008340, C02F 1/46; C02F 1/72; C02F 1/66; C02F 1/58; C02F 101/38, 2005 г./, включающий измерение и, если необходимо, регулирование рН и электрической проводимости решения, поддерживая(обслуживая) оптимум рН и/или электрическую проводимость в течение процесса, и далее вовлекая частичное или полное разложение органических материалов. Пропускают электрическую дугу между электродами, производя и поддерживая электрический ток по крайней мере 0,5 A/cm2 (текущая плотность тока) и при напряжении по крайней мере 70 V и симметрическим потоком чередования, имеющим предпочтительно частота по крайней мере 10 Гц; с разложением органического соединения в воду, углеродистый диоксид, и азот.
Недостатками известного способа являются высокая энергозатратность из-за необходимости поддержания дуги в водной среде, разрушение электродного материала высокими температурами дуги и вторичное загрязнение воды материалом электродов при электродуговой коррозии.
Известен способ очистки промышленных сточных вод /Патент РФ №2130433, C02F 9/00, C02F 1/46, 1999 г./, включающий подачу газов в сточные воды, обработку их в поле гальванической пары с последующим отделением твердой фазы. В сточные воды под давлением вводят углекислый газ и воздух, а после обработки в поле гальванической пары сточные воды пропускают через ультразвуковое поле и далее через магнитное поле, отделение твердой фазы проводят вначале в тонкослойном отстойнике, а затем на песчаном фильтре.
Недостатком известного способа является низкая эффективность удаления органических веществ из сточных вод.
Известен способ очистки сточных вод / Авт. св. №1611886, C02F 1/463, 1990 г./, включающий пропускание воды через пористый слой частиц железа в присутствии кокса, одновременно с коксом в очищаемую воду подают кислород в количестве 0, 3-0,6% от объема очищаемой воды и процесс очистки ведут при избыточном давлении 0,05-0,15 Па.
Недостатком известного способа является низкая эффективность удаления органического вещества из сточных вод, вторичное загрязнение очищенных вод ионами железа.
Известен способ очистки воды /Патент РФ №2049733, C02F 1/46, 1995 г./, включающий очистку воды пропусканием ее между электродами электролизера с последующим отделением скоагулировавшего осадка, в очищаемую воду перед подачей ее в электролизер вводят суспензию, полученную электроэрозионным диспергированием черных металлов в воде.
Ближайшим аналогом является способ очистки сточных вод электролизом /Заявка РФ №95102444, C02F 1/46, 1996 г./. По данному способу в межэлектродное пространство подают окислитель. При этом инициируются цепные реакции окисления органических веществ кислородом воздуха. Сточная вода после электрообработки поступает на сорбент с каталитическими центрами, напряжение повышают по крайней мере на 4 В, в межэлектродное пространство дополнительно подают окислитель, например кислород воздуха, а поверхности электродов модифицируют соединениями переходных металлов.
Недостатком способа является низкая эффективность удаления органического вещества из сточных вод, вторичное загрязнение очищенных вод ионами железа.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа очистки сточных вод, повышающего эффективность способа за счет удаления органического вещества из сточных вод и снижения вторичного загрязнения очищенных вод ионами железа
Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки сточных вод, включающем пропускание очищаемой воды между электродами электролизера, в который дополнительно подают кислород воздуха, а на электродах создают разность потенциалов, превышающих перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах, и достаточное для начала эмиссии электронов с катода (более 4 В), между катодом и анодом дополнительно устанавливают вспомогательный электрод с поверхностью не большей поверхности катода, а кислород воздуха подают в количестве, в два и более раз превышающем количество водорода, выделяющегося на катоде.
В сточную воду дополнительно вводят сульфаты и/или хлориды, преимущественно в эквимольном соотношении, в концентрации, не превышающей концентрацию загрязнителей в сточной воде.
Способ осуществляется следующим образом:
В межэлектродное пространство подают окислитель, в частности кислород. Потенциал электрода повышают до порога туннелирования электрона через двойной электрический слой. При этом на электродах создают разность потенциалов 500-10000 В, превышающих перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах, инициируя цепные реакции окисления органических веществ кислородом воздуха. Возможна подача как воздуха, так и кислорода, расчет ведется по кислороду, которого в воздухе, как известно, 20% по объему. Соответственно на 1 объем водорода требуется 5 объемов воздуха и более. На окисление одного г-эквивалента органического вещества требуется в 2-10 раз меньшее количество электричества, пропускаемого через раствор (10000-50000 кулон), чем при анодном окислении. Дополнительно помещают вспомогательный электрод, (из титановой сетки). Титан покрывается оксидной пленкой и поэтому длительность импульса не имеет значения, дуга не зажигается. Для обеспечения проведения этого процесса необходимы специальные добавки. В качестве специальных добавок предпочтительно применение хлорида натрия, сульфата натрия в качестве катализаторов. После электролиза сточная вода содержит гипохлориты и персульфаты. Подают эту воду на сорбирующий материал, содержащий металлы с переменной валентностью, например ионы марганца. Перекисные соединения, гипохлориты и следы органических веществ реагируют между собой на поверхности сорбента, образуя воду и углекислый газ. Эквивалент загрязнителя определяется по формуле Э=С/М, где С - концентрация загрязнителя, М - г-эквивалент загрязнителя. В частности для ХПК он составляет М=30 г/г-экв. Осадок выводится из зоны реакции, при этом энергозатраты на окисление снижаются. При окислении одной молекулы органического вещества образуются от одной и более молекул органических кислот.
Пример 1.
В электролизер, с системой электродов, адсорбера, снабженного электродами для направленного движения ионов к поверхности катализатора подают сточную воду, содержащую 1200 мг/л органических веществ. Скорость подачи воздуха 1,3 л/с. На титановые электроды с цинковым покрытием на катоде подают напряжение 24 В. При обработке в течение 1 часа 1 куб.м промышленных сточных вод при токе в 50 А с последующей очисткой на колонке с сорбентом - катализатором (длиной 0,8 м и сечением 0,2 кв.м размер гранул 5-8 мм) на основе силикагеля с включенными в структуру каталитическими центрами, содержащими 237 мг/г соединений марганца, производят очистку воды до величины ХПК 212 мг/л. Затраты количества электричества 180000 к на 1 кг ХПК или 180 кулон на г ХПК органических веществ.
Пример 2.
В электролизере по примеру 1 дополнительно помещают вспомогательный электрод площадью 1 дм2 из титановой сетки с ячейкой 1 мм между графитовом анодом и металлическим катодом и подают дополнительно на него напряжение в виде положительного потенциала относительно катода 80 В, плотностью тока 0,5 А/дм2 и импульсом 1 мкс. Время обработки и прочие параметры те же, что и в примере 1 и составляет 1 мкс..
| До очистки | После очистки | |
| ХПК | 218 | 8 |
| Взвешенные | 620 | 6 |
| Нефтепродукты | 47 | 0,05 |
| Fe | 2 | 0,12 |
После обработки вода светлая прозрачная. Осадок плотный, флоккулированный.
После электролиза воду подают на слой сорбента ОДМ-2Ф толщиной 40 мм в колонке диаметром 10 мм (содержащего ионы железа и ванадия). Очищенная вода содержит менее 2 мг на л ХПК.
Пример 3.
Электролизер, содержащий камеру для электролиза под давлением емкостью 1,25 дм, камеру для электролиза под атмосферным давлением, емкостью 1,25 дм соединяющиеся между собой 6 отверстиями 1 мм диаметром, графитовый анод в безнапорной камере и металлический катод из свинца в напорной камере, циркулирующий насос, заполняют сточной водой, включают насос, которым создают давление в напорной камере 2,0 атмосферы, подают воздух 25 л/час и напряжение как в примере 1, после обработки воду отстаивают 1 час.
| До очистки | После очистки | |
| ХПК | 218 | 3 |
| Взвешенные | 620 | 3 |
| Нефтепродукты | 47 | 0,01 |
После обработки вода светлая прозрачная. Осадок плотный, флоккулированный.
После электролиза воду подают на слой сорбента ОДМ-2Ф толщиной 40 мм в колонке диаметром 10 мм (содержащего ионы железа и ванадия). Очищенная вода содержит менее 2 мг на л ХПК.
Пример 4.
Электролизер, содержащий камеру для электролиза под давлением емкостью 1,25 дм3, камеру для электролиза под атмосферным давлением, емкостью 1,25 дм3 соединяющиеся между собой 6 отверстиями 1 мм диаметром, графитовый анод в безнапорной камере и металлический катод из свинца в напорной камере, циркулирующий насос, заполняют сточной водой, включают насос, которым создают давление в напорной камере 2,0 атмосферы, подают воздух 25 л/час и напряжение как в примере 1, после обработки воду отстаивают 1 час.
| До очистки | После очистки | |
| ХПК | 218 | 3 |
| Взвешенные | 620 | 3 |
| Нефтепродукты | 47 | 0,01 |
| Fe | 2 | 0,03 |
Пример 5.
Электролизер, содержащий камеру для электролиза под давлением емкостью 1,25 дм3, камеру для электролиза под атмосферным давлением емкостью 1,25 дм3 соединяющиеся между собой 6 отверстиями 1 мм диаметром, графитовый анод в безнапорной камере и металлический катод из свинца в напорной камере, циркулирующий насос, заполняют сточной водой, включают насос, которым создают давление в напорной камере 2,0 атмосферы, подают воздух 25 л/час и напряжение как в примере 1, после обработки воду отстаивают 0,5 часа.
| До очистки | После очистки электролизом | |
| ХПК | 218 | 39 |
| Взвешенные | 620 | 31 |
| Нефтепродукты | 47 | 0,5 |
| Fe | 2 | 0,2 |
После электролиза в воду добавляют ПАВ (калиевое мыло) в концентрации 2 мг/л, облучают видимым светом (200 Вт лампой накаливания с расстояния 50 мм), в течение 1,5 часа. Одновременно подают воздух. После отстаивания пробы в течение 10 минут содержание ХПК снизилось до 0,5 мг/л.
Пример 6.
В электролизер с системой электродов подают модельный раствор, содержащий 1000 мг/л этиленгликоля. В раствор вводят 1200 мг на л гидроксида кальция. Скорость подачи воздуха 1,2 л/с. На железные электроды со свинцовым покрытием на катоде подают напряжение 42 В при обработке в течение 1 часа при плотности тока в 50 А2/г. Концентрация органических веществ по ХПК после электролиза и отстаивания, центрифугирования и фильтрации через песчаный фильтр не превышает 4 мг на л. Затраты количества электричества 82000 К на кг этиленгликоля или 82 кулон на г.
Пример 7.
В электролизер, с системой электродов подают сточную воду, содержащую 418 мг/л органических веществ. Скорость подачи воздуха 1,35 л/с. На титановые электроды, с цинковым покрытием на катоде подают напряжение 42 В. При обработке в течение 1 часа 1 куб.м промышленных сточных вод при токе в 50 А с последующей очисткой на колонке с анионитом АВ-17-8 (длиной 0,8 м и сечением 0,2 кв.м размер гранул 2 мм) с СОЕ 3,9 мг-экв/г в ОН-форме производят очистку воды до величины ХПК 30 мг/л.
Предлагаемый способ позволяет значительно повысить эффективность очистки путем доочистки от органических примесей, снижения энергозатрат и интенсификации процесса.
1. Способ очистки сточных вод, включающий пропускание очищаемой воды между электродами электролизера, в который дополнительно подают кислород воздуха, а на электродах создают разность потенциалов, превышающих перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах и достаточную для начала эмиссии электронов с катода (более 4 В), отличающийся тем, что между катодом и анодом дополнительно устанавливают вспомогательный электрод с поверхностью не большей поверхности катода, а кислород воздуха подают в количестве, в два и более раз превышающем количество водорода, выделяющегося на катоде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сточную воду дополнительно вводят сульфаты и/или хлориды, преимущественно в эквимольном соотношении, в концентрации, не превышающей концентрацию загрязнителей в сточной воде.
