Способ химической переработки нефелинового концентрата с получением очистителя ржавчины с фосфатирующим эффектом

Изобретение относится к химической обработке металлической поверхности перед окраской и может быть использовано для удаления коррозии и образования защитной, полифосфатной, аморфной пленки. Фосфатное гелеобразное связующее получают прибавлением при перемешивании нефелинового концентрата к раствору фосфорной кислоты с концентрацией 9-12% P₂O₅ до достижения рН 2,0-3,0, отстаиванием смеси 0,5 ч, отделением после отстаивания не вскрывшихся частиц. Смесь разбавляют в 2-3 раза, при необходимости доводят рН щелочью до 3,5-5 и к полученному готовому фосфатному гелеобразному связующему добавляют фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество синтанол ДС-10, водорастворимый гидрофобизатор Пента 822, 3% полиакриламид и титаномагнетит при следующем соотношении компонентов, мас.%: фосфатное гелеобразное связующее 60-73,5, фосфорная кислота в пересчете на 100% 15-20, вода в фосфорной кислоте 5-30, поверхностно-активное вещество синтанол ДС-10 0,5-1, водорастворимый гидрофобизатор Пента 822 0,5-1, 3% полиакриламид 0,5-1, титаномагнетит 5-10, проводят термообработку смеси при 80-100°С, охлаждение, промывку, фильтрацию на вакуум-фильтре до 50-70% влажности. Фосфатирующий очиститель ржавчины получают с хорошими потребительскими характеристиками: легкость перемешивания, простота нанесения любым способом, включая распыление, возможность обработки труднодоступных мест, отсутствие необходимости промывки, и с хорошими эксплуатационными свойствами: высокой проникающей способностью состава в продукты коррозии, минимальное содержание водорастворимых солей в образующемся фосфатном покрытии, плотность не менее 1 г/м².

 

Изобретение относится к химической обработке металлической поверхности перед окраской и может быть использовано для удаления коррозии и образования защитной, полифосфатной, аморфной пленки от серого до черного цвета при обработке стальных, чугунных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей перед нанесением ЛКМ.

Известна паста для очистки металлической поверхности, содержащая соединения фосфора и кремния, серную кислоту и воду, которая в качестве соединения фосфора содержит природный апатитовый концентрат, а в качестве соединения кремния - природный нефелиновый концентрат. Пасту готовят непосредственно из природного сырья путем обработки серной кислотой смеси апатитового и нефелинового концентратов с добавлением воды при перемешивании. SU 1583467 А1.

Готовая к применению паста содержит сульфат кальция, фосфорную и плавиковую кислоты, гель кремниевой кислоты, кислый фосфат алюминия, фосфат калия и натрия. Недостатком пасты являются низкие потребительские свойства: быстро высыхает, плохо перемешивается, трудно наносится. Еще одним недостатком является высокое содержание водорастворимых солей. Паста требует такой же тщательной промывки, как и очистители ржавчины на основе серной кислоты. В противном случае водорастворимые соли в процессе эксплуатации сами начинают провоцировать коррозию.

Известен способ химической переработки нефелинового концентрата, включающий получение смешанных фосфатов алюминия и щелочных металлов. Способ осуществляют следующим образом. В предварительно нагретую до 70-105°С фосфорную кислоту с концентрацией 36-47% Р₂O₅ при перемешивании непрерывно дозируют нефелин со скоростью 0,4-0,8 г/мин на 1 моль P₂O₅. Расход кислоты составляет 110% от стехиометрического количества на образование монозамещенных фосфатов алюминия, натрия и калия. По окончании дозирования нефелина фосфатную суспензию перемешивают в течение 30 минут и фильтруют. Получают раствор смешанных фосфатов алюминия, натрия и калия и непромытый нерастворимый остаток, которые используют в качестве фосфатных связующих компонентов в производстве стройматериалов. RU 2022920 (кл. С01В 25/45, 1994).

Высокая вязкость полученной суспензии, плохая фильтруемость делают этот способ нетехнологичным, а присутствие большого количества неразложившихся, в основном темноцветных материалов, снижает потребительские свойства.

Известен способ химической переработки нефелинового концентрата, включающий введение нефелинового концентрата порциями в фосфорную кислоту, его разложение с получением монозамещенных фосфатов алюминия, натрия, калия и кремниевой кислоты, отличающийся тем, что используют 20-25% фосфорную кислоту в количестве 130% к стехиометрической норме, сначала проводят разложение 3-4 раза до рН-1,5, при этом каждый раз после полного разложения очередной порции нефелинового концентрата полученный раствор отделяют от неразложившихся минералов, кремниевую кислоту переводят в гель, частично дегидратируя ее при 95-100°С, гель отфильтровывают и промывают 10% фосфорной кислотой, смесь фильтрата и промывной фосфорной кислоты направляют на стадию разложения следующей порции нефелинового концентрата, а промытый гель кремниевой кислоты смешивают с гелем, полученным в результате разложения следующих порций нефелинового концентрата, распульповывают в воде, кипятят, промывают, фильтруют, сушат и термообрабатывают при 500°С с получением диоксида кремния, последнюю порцию фильтрата и промывной фосфорной кислоты разбавляют водой в полтора раза по отношению к исходному объему и вводят последнюю порцию нефелинового концентрата до рН 3,0-4,0, отделяют кек от жидкой фазы, промывают, фильтруют, после чего получают гидратированный, высушенный при 100°С или конденсированный, прокаленный при 500°С противокоррозионный пигмент. RU 2260024 С2.

Наиболее близким аналогом является композиция для защитно-декоративного покрытия, где описывается способ переработки нефелинового концентрата, включающий получение фосфатного гелеобразного связующего - продукта взаимодействия раствора фосфорной кислоты и нефелинового концентрата, прибавлением при перемешивании нефелинового концентрата к раствору фосфорной кислоты с концентрацией 11% Р₂О₅ до достижения рН 3,5, отстаиванием смеси 0,5 ч, отделением после отстаивания невскрывшихся частиц, которые не растворяются в воде, последующую термообработку смеси при 80-100°С, охлаждение, промывку, фильтрацию на вакуум-фильтре до 50-70% влажности. См. RU 2004112117 А, МПК С04В 41/65 (2006.01), опубл. 20.10.2005.

Задача настоящего изобретения - расширение спектра продукции с использованием компонентов, положительно влияющих на качество, но имеющих низкий показатель предельно допустимых концентраций в воздухе, не в сухом виде, а в виде водных паст и гелей. Получение фосфатирующего очистителя ржавчины с хорошими потребительскими характеристиками: легкость перемешивания, простота нанесения любым способом, включая распыление, возможность обработки труднодоступных мест, отсутствие необходимости промывки, а также с хорошими эксплуатационными свойствами: высокая проникающая способность состава в продукты коррозии, минимальное содержание водорастворимых солей в образующемся фосфатном покрытии, плотность не менее 1 г/м².

Способ химической переработки нефелинового концентрата с получением очистителя ржавчины с фосфатирующим эффектом, включающий получение фосфатного гелеобразного связующего - продукта взаимодействия раствора фосфорной кислоты и нефелинового концентрата, прибавлением при перемешивании нефелинового концентрата к раствору фосфорной кислоты до достижения рН 3,5, отстаиванием смеси 0,5 ч, отделением после отстаивания невскрывшихся частиц, которые не растворяются в воде, последующую термообработку смеси при 80-100°С, охлаждение, промывку, фильтрацию на вакуум-фильтре до 50-70% влажности, при этом нефелиновый концентрат прибавляют к раствору фосфорной кислоты с концентрацией 9-12% Р₂О₅ до достижения рН 2,0-3,0, а после отделения невскрывшихся частиц перед термообработкой смесь разбавляют в 2-3 раза, при необходимости доводят рН щелочью до 3,5-5, и к полученному готовому фосфатному гелеобразному связующему добавляют фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество синтанол ДС-10, водорастворимый гидрофобизатор Пента 822, 3% полиакриламид и титаномагнетит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фосфатное гелеобразное связующее	60-73,5
фосфорная кислота в пересчете на 100%	15-20
вода в фосфорной кислоте	5-30
поверхностно-активное вещество синтанол ДС-10	0,5-1
водорастворимый гидрофобизатор Пента 822	0,5-1
3% полиакриламид	0,5-1
титаномагнетит	5-10.

Поставленная задача достигается тем, что нефелиновый концентрат разлагают в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 9-12% до достижения рН 2,0-3,0. Суспензию отстаивают, отделяют от невскрывшихся частиц, подвергают термообработке при 80-100°С, охлаждают, промывают, полученный осадок фильтруют на вакуум-фильтре до до 50-70% влажности. Фильтрат, который содержит водорастворимые соли фосфорной кислоты, удаляют, а гелеобразное фосфатное связующее используют для получения очистителя ржавчины фосфатирующего. Полученное таким образом гелеобразное фосфатное связующее содержит гидратированный фосфат алюминия и гель кремниевой кислоты. В сухом виде оба эти продукта сильно пылят, имеют предельно допустимую концентрацию в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³ и, несмотря на то что позволяют повысить качество лакокрасочной продукции, противокоррозионных составов и т.д., используются ограниченно. В виде геля эти продукты совершенно безопасны и могут использоваться достаточно широко. К полученному фосфатному связующему гелеобразному прибавляют фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество, гидрофобизатор, 3% полиакриламид и титаномагнетит. Гель кремниевой кислоты придает составу тиксотропные свойства, предотвращает расслаивание, обеспечивает хорошее перемешивание. Полиакриламид делает состав эластичным, предупреждает образование пигментных агрегатов. Фосфат алюминия и введенный титаномагнетит обеспечивают образование фосфатной пленки комплексного состава без водорастворимых солей, поверхностно-активное вещество обезжиривает поверхность металла, гидрофобизатор придает водоотталкивающие свойства фосфатной пленке.

Полученный таким образом состав в спокойном состоянии представляет собой густой гель и легко наносится слоем любой толщины, не стекая. При перемешивании состав приобретает консистенцию краски и легко наносится кисточкой, валиком и распылением. Очиститель наносят на продукты коррозии. Толщина наносимого слоя зависит от степени коррозии и может быть от 1 до 5 мм. Через 1-3 часа в зависимости от глубины коррозии, не дожидаясь высыхания, гель удаляют вместе с продуктами коррозии шпателем, ветошью или другим способом без промывки. Поверхность с остатками геля выравнивают кисточкой, валиком или сжатым воздухом и после полного высыхания окрашивают. После удаления продуктов коррозии поверхность можно промыть, но в этом случае после полного высыхания проводят контроль на целостность фосфатной пленки. Если пленка нарушена, очиститель наносят тонким, ровным слоем или методом втирания и высушивают. Лакокрасочное покрытие наносят только после полного высыхания поверхности.

Высокая проникающая способность в продукты коррозии достигается за счет присутствия в составе геля кремниевой кислоты и кислого фосфата алюминия. Эти продукты аккумулируют большое количество воды и кислоты, придавая составу тиксотропные свойства. При взаимодействии с коррозией выделяется вода, которая, проникая в продукты коррозии, увлекает за собой мельчайшие наночастицы гелеобразного состава.

Минимальное количество водорастворимых солей в фосфатной пленке достигается за счет того, что очиститель ржавчины не содержит водорастворимых солей, и за счет того, что фосфатная пленка состоит из комплексных не растворимых в воде продуктов. Алюминий является сильным восстановителем. В кислой среде в водном растворе преобладает алюминий-ион Al³⁺, точнее гексаакваалюминий-ион [Al(Н₂O)₆]³⁺

Алюминий отнимает кислород у многих оксидов металлов с образованием водостойкой защитной пленки.

Легкость перемешивания, простота нанесения, возможность обработки труднодоступных мест достигается за счет того, что очиститель имеет тиксотропный характер. В спокойном состоянии он загущается и легко наносится толстым слоем на продукты коррозии, при перемешивании вязкость снижается и тогда его можно использовать как краску, наносить любым способом: кистью, валиком, распылением.

Отсутствие необходимости промывки достигается за счет того, что после полного высыхания все образовавшиеся продукты имеют высокую адгезию, не растворимы в воде и являются защитной пленкой.

Концентрация фосфорной кислоты, используемой для разложения нефелинового концентрата, <9% снижает скорость разложения нефелинового концентрата, требуется подогрев реакционной массы.

Концентрация фосфорной кислоты, используемой для разложения нефелинового концентрата, >12% может привести к желированию реакционной массы, что затрудняет отделение неразложившихся кислотостойких минералов.

Введение нефелинового концентрата в раствор фосфорной кислоты до рН<2,0 увеличивает расход фосфорной кислоты и стоимость очистителя

Введение нефелинового концентрата в раствор фосфорной кислоты до рН>3,0 приведет к образованию геля кремниевой кислоты и затруднит отделение неразложившихся минералов.

Разбавление состава водой перед нейтрализацией< чем в 2 раза приведет к сильному загущению состава.

Нейтрализация разбавленного состава до рН<3,5 увеличит время температурной обработки и снизит выход гелеобразного фосфатного связующего.

Нейтрализация разбавленного состава до рН>5 приведет к необходимости более длительной промывки от водорастворимых солей.

Содержание гелеобразного фосфатного связующего в рецептуре очистителя <60% приведет к снижению вязкости и снижению потребительских свойств.

Содержание гелеобразного фосфатного связующего в рецептуре очистителя >85% приведет к снижению содержания свободной фосфорной кислоты и увеличит время химической очистки.

Содержание фосфорной кислоты <15 мас.% приведет к увеличению времени химической очистки.

Содержание фосфорной кислоты >20 мас.% приведет к снижению вязкости состава и к образованию фосфатной пленки с кислым рН.

Содержание поверхностно-активного вещества <0,5 мас.% не обеспечит обезжиривание поверхности металла.

Содержание поверхностно-активного вещества >1 мас.% увеличит содержание водорастворимых солей.

Содержание гидрофобизатора <0,5 мас.% не обеспечит водоотталкивающего эффекта.

Содержание гидрофобизатора >1 мас.% снизит адгезию последующих слоев ЛКМ.

Содержание 3% полиакриламида <0,5 мас.% приведет к образованию пигментных агрегатов в виде крупинок.

Содержание 3% полиакриламида >1 мас.% приведет сначала к излишнему загущению, а при дальнейшем увеличении мас.% к потере тиксотропных свойств.

Содержание титаномагнетита <5 мас.% приведет к появлению водорастворимых солей в фосфатной пленке и снижению ее плотности.

Содержание титаномагнетита >10 мас.% приведет к снижению содержания свободной фосфорной кислоты, к снижению скорости очистки, к снижению срока годности продукта.

Заявленный способ осуществляется следующим образом: нефелиновый концентрат разлагают в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 9-12% P₂O₅ до рН-2-3. Суспензию отстаивают, отделяют от невскрывшихся частиц, разбавляют водой в 2-3 раза, нейтрализуют щелочью до рН 3,5-5, подвергают термообработке при 100°С, фильтруют и промывают. Фильтрат, который содержит водорастворимые соли фосфорной кислоты, удаляют, а к полученному фосфатному связующему гелеобразному добавляют фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество типа синтанол ДС-10, водорастворимый гидрофобизатор типа Пента 822, 3% полиакриламид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфатное связующее гелеобразное	60-85
Фосфорная кислота в пересчете на 100%	15-20
Вода в фосфорной кислоте	5-30
Поверхностно-активное вещество	0,5-1
Водорастворимый гидрофобизатор	0,5-1
3% полиакриламид	0-1
титаномагнетит	5-10

Полученный таким образом состав наносят на продукты коррозии. Толщина наносимого слоя зависит от степени коррозии и может быть от 1 до 5 мм. Через 1-3 часа, в зависимости от глубины коррозии, не дожидаясь высыхания, гель удаляют вместе с продуктами коррозии шпателем, ветошью или другим способом без промывки. Поверхность с остатками геля выравнивают кисточкой, валиком или сжатым воздухом и после полного высыхания окрашивают. После удаления продуктов коррозии поверхность можно промыть, но в этом случае после полного высыхания проводят контроль на целостность фосфатной пленки. В местах нарушения фосфатной пленки проступит коррозия. Если пленка нарушена, очиститель наносят тонким, ровным слоем или методом втирания и высушивают. Лакокрасочное покрытие наносят только после полного высыхания поверхности.

Пример 1. В емкость с перемешивающим устройством заливают 500 мл 11% фосфорной кислоты. При перемешивании засыпают нефелиновый концентрат примерно 54 г. Через 20 минут мешалку останавливают, замеряют рН. При получении рН 2.5 мешалку останавливают. Суспензию отстаивают 30 минут, отделяют от кислотонерастворимого остатка. Состав разбавляют в 2,5 раза, щелочью доводят рН до 4-4,5 и подвергают термообработке при температуре 100°С в течение 2-х часов. Осадок отмывают от водорастворимых солей, фильтруют и взвешивают. Получают примерно 120 г фосфатного связующего гелеобразного. Гель 72,8 мас.% (120 г) помещают в емкость с перемешивающим устройством, вводят 15 мас.% (24,7 г) фосфорной кислоты в пересчете на 100% + 5 мас.% (8,3 г) воды в ней (33 г 75% фосфорной кислоты), вводят 5.1 мас.% (8,5 г) титаномагнетита, 0.6 мас.% (1 г) поверхностно-активного вещества синтанол ДС-10, 0.6 мас.% (1 г) гидрофобизатора Пента-822, 0.9 мас.% (1,5 г) 3% полиакриламида. Осуществляют перемешивание до получения однородной массы.

Полученным составом обработали стальную пластину методом втирания. Образец высушили. Затем удалили фосфатное покрытие составом, приведенным ниже, пластинку высушили и снова взвесили.

Состав для удаления фосфатного покрытия
Наименование компонента	Концентрация кг/м	Температура, °С	Продолжительность, мин
Хромовый ангидрит	50	70-75	0.5

Поверхностную плотность фосфатного покрытия (m), кг/м², определили весовым методом и вычислили по формуле:

где m₁ - масса образца после удаления фосфатного покрытия, г;

m₂ - масса образца после фосфатирования, г;

S - площадь образца, м².

Полученная плотность - 2.0 кг/м².

Стойкость фосфатного покрытия определили следующим методом: обработанную стальную пластинку погружали в 3%-ный раствор хлористого натрия при температуре 20 + -5°С на 5 минут, затем образец извлекали из раствора и осматривали невооруженным глазом. На контролируемой поверхности не наблюдалась коррозия основного металла.

Образец извлекали из раствора, промывали водой способом окунания, сушили фильтровальной бумагой и выдерживали на воздухе в течение 1 часа. При осмотре невооруженным глазом на контролируемой поверхности не наблюдалась коррозия основного металла.

Измерение рН поверхности проводили непосредственно после сушки изделий. Смоченную дистилированной водой универсальную бумагу накладывали на поверхность изделия на 30 сек, затем бумагу снимали и цвет ее сравнивали со шкалой. Определение проводили выборочно в местах скопления влаги. рН 6.

Содержание водорастворимых солей определяли следующим способом: металлическую пластинку взвесили до того, как нанести покрытие, затем после нанесения покрытия и высушивания. Погрузили в дистиллированную воду, объем которой составил 500 мл. Выдержали пластину 12 часов. Извлекли, взяли аликвоту воды 25 мл, выпарили, высушили до постоянной массы и рассчитали содержание водорастворимых солей в фосфатном покрытии. Содержание водорастворимых солей 0,8%.

Пример 2. В емкость с перемешивающим устройством заливают 500 мл 11% фосфорной кислоты. При перемешивании засыпают нефелиновый концентрат примерно 54 г. Через 20 минут мешалку останавливают, замеряют рН. При получении рН 2.5 мешалку останавливают. Суспензию отстаивают 30 минут, отделяют от кислотонерастворимого остатка. Состав разбавляют в 2,5 раза, щелочью доводят рН до 4-4,5 и подвергают термообработке при температуре 100°С в течение 2-х часов. Осадок отмывают от водорастворимых солей, фильтруют и взвешивают. Получают примерно 120 г фосфатного связующего гелеобразного. Гель 63 мас.% (120 г) помещают в емкость с перемешивающим устройством, вводят 19 мас.% (36 г) фосфорной кислоты в пересчете на 100% + 6,3 мас.% (12 г) воды в ней (48 г 75% фосфорной кислоты), вводят 10 мас.% (19 г) титаномагнетита, 0,5 мас.% (0,9 г) поверхностно-активного вещества синтанол ДС-10, 0.5 мас.% (0,9 г) гидрофобизатора Пента-822, 0.7 мас.% (1.2 г) 3% полиакриламида. Осуществляют перемешивание до получения однородной массы. Полученным составом обработали стальную пластину методом втирания. Образец высушили. Затем удалили фосфатное покрытие, пластинку высушили и снова взвесили.

Поверхностную плотность фосфатного покрытия (m), кг/м², определили весовым методом и вычислили по формуле:

где m₁ - масса образца после удаления фосфатного покрытия, г;

m₂ - масса образца после фосфатирования, г;

S - площадь образца, м².

Полученная плотность - 2.5 кг/м².

Стойкость фосфатного покрытия определили следующим методом: обработанную стальную пластинку погружали в 3%-ный раствор хлористого натрия при температуре 20+-5°С на 5 минут, затем образец извлекали из раствора и осматривали невооруженным глазом. На контролируемой поверхности не наблюдалась коррозия основного металла.

Образец извлекали из раствора, промывали водой способом окунания, сушили фильтровальной бумагой и выдерживали на воздухе в течение 1 часа. При осмотре невооруженным глазом на контролируемой поверхности не наблюдалась коррозия основного металла.

Измерение рН поверхности проводили непосредственно после сушки изделий. Смоченную дистилированной водой универсальную бумагу накладывали на поверхность изделия на 30 сек, затем бумагу снимали и цвет ее сравнивали со шкалой. Определение проводили выборочно в местах скопления влаги. рН 5,5.

Содержание водорастворимых солей определяли следующим способом: металлическую пластинку взвесили до того, как нанести покрытие, затем после нанесения покрытия и высушивания. Погрузили в дистиллированную воду, объем которой составил 500 мл. Выдержали пластину 12 часов. Извлекли, взяли аликвоту воды 25 мл, выпарили, высушили до постоянной массы и рассчитали содержание водорастворимых солей в фосфатном покрытии. Содержание водорастворимых солей 0,5%.

Приведенные примеры свидетельствуют, что, используя данный способ химической переработки нефелинового концентрата, можно получить очиститель ржавчины, способный создавать защитную фосфатную пленку. Полученная фосфатная пленка имеет минимальное содержание водорастворимых солей, не требует промывки и нейтрализации.

Способ химической переработки нефелинового концентрата с получением очистителя ржавчины с фосфатирующим эффектом, включающий получение фосфатного гелеобразного связующего - продукта взаимодействия раствора фосфорной кислоты и нефелинового концентрата, прибавлением при перемешивании нефелинового концентрата к раствору фосфорной кислоты до достижения рН 3,5, отстаиванием смеси 0,5 ч, отделением после отстаивания не вскрывшихся частиц, которые не растворяются в воде, последующую термообработку смеси при 80-100°С, охлаждение, промывку, фильтрацию на вакуум фильтре до 50-70% влажности, отличающийся тем, что нефелиновый концентрат прибавляют к раствору фосфорной кислоты с концентрацией 9-12% Р₂О₅ до достижения рН 2,0-3,0, а после отделения не вскрывшихся частиц перед термообработкой смесь разбавляют в 2-3 раза, при необходимости доводят рН щелочью до 3,5-5, и к полученному готовому фосфатному гелеобразному связующему добавляют фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество синтанол ДС-10, водорастворимый гидрофобизатор Пента 822, 3%-ный полиакриламид и титаномагнетит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фосфатное гелеобразное связующее	60-73,5
фосфорная кислота в пересчете на 100%	15-20
вода в фосфорной кислоте	5-30
поверхностно активное вещество синтанол ДС-10	0,5-1
водорастворимый гидрофобизатор Пента 822	0,5-1
3%-ный полиакриламид	0,5-1
титаномагнетит	5-10