Катионные полимеры высокой молекулярной массы, полученные реакцией сшивки после полимеризации

Изобретение относится к водорастворимым катионным сшитым высокомолекулярным полимерам, широко используемым в промышленности. Описывается способ получения сшитых водорастворимых катионных высокомолекулярных полимеров, включающий полимеризацию катионсодержащего мономера в присутствии свободнорадикального инициатора. Полученный при этом раствор катионного полимера контактирует с дополнительным свободнорадикальным инициатором с получением множественно сшитого катионного полимера, имеющего более высокую молекулярную массу. Описываются также множественно сшитый катионный полимер и его водный раствор. Предложенное изобретение позволяет по упрощенной технологии получать высокомолекулярные сшитые полимеры, которые могут быть использованы в качестве флоккулянтов или коагулянтов. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение направлено на получение водорастворимых катионных сшитых полимеров высокой молекулярной массы. Катионные полимеры широко используют в обработке воды, изготовлении бумаги, обогащении полезных ископаемых, добыче нефти, изготовлении тканей, косметических продуктов и лекарственных препаратов. Среди наиболее важных и интенсивно используемых катионных полимеров можно назвать четвертичные аммониевые полимеры на основе диаллилдиалкиламмониевых соединений. Было показано, что чем выше молекулярная масса (ММ) получаемого катионного полимера, тем более эффективен такой полимер в качестве флоккулянта.

Для достижения высоких молекулярных масс используют полимеризацию с добавлением неорганических солей. Полимеризацию диаллилдиалкиламмониевых мономеров обычно проводят в водном растворе, используя свободнорадикальный инициатор. В качестве инициатора полимеризации наиболее важного в коммерческом отношении диаллилдиалкиламмониевого мономера, диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ), обычно используют персульфат.

В патенте US 4222921 впервые обнаружено, что использование диаллиламиновой соли, за исключением галогенида, существенно увеличивает скорость полимеризации с использованием в качестве инициатора персульфата аммония (ПСА). Степень конверсии мономера в полимер была существенно выше, когда полимеризуемая диаллиламиновая соль представляла собой соль сильной кислоты (например, серной кислоты), за исключением галогенводородных кислот (например, соляной кислоты). Полагают, что галогенид-ион действует в качестве агента переноса цепи и регулятора роста цепи.

Jaeger и др. (Macromol. Sci. Chem., A21 (5): 593, 1984) сообщали, что персульфат может окислять хлорид-ион с образованием радикала хлора, который затем прекращает полимеризацию и понижает молекулярную массу продукта. Авторы получали ДАДМАХ с относительно высокой молекулярной массой, используя азо-инициатор вместо персульфатного инициатора.

В патенте US 4742134 показано, что повышенные скорость полимеризации и молекулярная масса могут быть достигнуты с использованием фторидов с персульфатным инициатором. Другие соли галогенводородных кислот, за исключением фторида, (например, NaCl) не ускоряют полимеризацию с увеличением молекулярной массы.

В патенте US 5248744 предложен способ получения поли-ДАДМАХ высокой молекулярной массы с использованием азо-инициатора.

В патенте US 5422408 приведены данные о потенциалах восстановления, для того чтобы продемонстрировать, что персульфат достаточно силен, чтобы окислить хлорид-ионы и бромид-ионы, но не фторид-ионы. Следовательно, добавление солей хлористоводородной кислоты (например, NaCl) или солей бромистоводородной кислоты не будет способствовать повышению молекулярной массы при полимеризации ДАДМАХ с использованием инициатора - персульфата. В патенте описан способ получения поли-ДАДМАХ повышенной молекулярной массы с использованием азо-инициатора в сочетании с добавлением неорганических солей, включая NaCl.

В патенте US 4439580 показано, что использование в качестве инициатора персульфата аммония с добавлением NaCl в процессе полимеризации обратной эмульсии приводит к поли-ДАДМАХ высокой молекулярной массы. Наиболее важными элементами, необходимыми для успешного осуществления изобретения, являются узкий интервал рН (8,0-10,5) и добавление солей, использованных в полимеризации в обратной (вода в масле) эмульсии.

В патенте US 3544318 указано, что разветвленный поли-ДАДМАХ работает лучше, чем линейный, для производства электропроводящей бумаги, поскольку разветвленный полимер придает прекрасные барьерные свойства субстрату для электропроводящей бумаги, предотвращая диффузию растворителя внутрь бумаги.

В патенте US 3968037 показано, что катионные полимеры, полученные полимеризацией в обратной (вода в масле) эмульсии с использованием сшивающих и разветвляющих агентов, имели неожиданно высокую эффективность в качестве флоккулянтов и для обработки активированных остатков сточных вод. Авторы изобретения использовали в качестве сшивающих агентов полиолефиновые ненасыщенные соединения, такие как три- и тетра-аллиламмониевые соли, или метиленбисакриламид (МБА). Они обнаружили, что при полимеризации в растворе, содержащем сшивающий агент, образуются только неэффективные продукты.

В опубликованном европейском патенте №264710, однако, заявлено, что полученные полимеризацией в растворе высокоразветвленные воднорастворимые поли-ДАДМАХ также работали лучше в качестве флоккулянтов или пеногасителей для расслаивания эмульсий масло-в-воде. Разветвленный поли-ДАДМАХ готовили добавлением от 0,1 до 3,0% мол. сшивающего сомономера, такого как метилтриаллиламмоний хлорид (МТААХ) или триаллиламина гидрохлорид (ТААГХ) во время последовательной полимеризации ДАДМАХ до тех пор, пока не достигали степени превращения мономера по меньшей мере от 25 до 90%. Если МТААХ добавляли весь сразу в начале реакции, образовывался полностью гелеобразный продукт.

В патенте US 5653886 описано использование сшитых полимеров ДАДМАХ в качестве коагулянтов для суспензий неорганических твердых веществ при обработке суспензий минеральных отходов. Предпочтительный сшитый поли-ДАДМАХ для такого применения был приготовлен сополимеризацией ДАДМАХ с акриламидом и триаллиламином.

В патенте US 5989382 использован мультифункциональный (триаллиламин) для получения сшитого поли-ДАДМАХ высокой молекулярной массы, который можно использовать для регулирования смолообразования в бумажном производстве.

При исследовании взаимодействия катионных полиэлектролитов с противоанионами Ghimici и др. (Journal of Polymer Science: Часть В, т.35, с.2571, 1997) обнаружили, что образец катионного полиэлектролита с более выраженным разветвлением или сшивкой имеет более сильное связывание с анионными противоионами. Авторы полагают, что разветвление поликатионов создает области, содержащие большее число заряженных групп, даже при высоком разведении, и следовательно, с ними связано повышенное количество противоионов. Аналогичное объяснение подходит для описания улучшенных характеристик разветвленного или сшитого поли-ДАДМАХ при его использовании в качестве коагулянта или флоккулянта.

В патенте US 6323306 описан процесс получения катионного полимера высокой молекулярной массы путем сшивки четвертичных аммониевых катионноосновных полимеров со сшивающими агентами, способными реагировать с аминогруппами катионноосновного полимера

Для сшивания водонерастворимых углеводородных полимеров, не содержащих полярных боковых групп, использовали пероксидные соединения в органических растворителях или в расплавах. В 1914 г. было обнаружено, что дибензоилпероксид сшивает резину. Использование более эффективных диалкилпероксидов для сшивания полимеров началось сразу после 1950 г. Сшивание, как полагают, происходит посредством свободных радикалов, образующихся при гомолитическом разложении пероксида. Разложение пероксида дает радикалы, которые могут удалять водород из полимерных цепей. Сочетание полимерных радикалов приводит к сшивке с целью вулканизации [Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, издательство John Wiley & Sons, Inc., 1985, с.1028]. Однако радикальная сшивка эффективна только для некоторых термопластичных полимеров. Радикалы, образующиеся на полимерных цепях, могут привести не только к сшивке, но и к деградации. Кроме других обстоятельств, структурой полимера определяется, что более вероятно будет происходить деградация или сшивание. Известно, что обработка пероксидом в расплаве будет вызывать сшивку полиэтилена, но деградацию полипропилена. Радикальное сшивание неэффективно для бутиловых каучуков и подобных полимеров. Маслорастворимые органические пероксиды обычно используют для радикального сшивания гидрофобных нерастворимых в воде полимеров. Как было найдено, несколько растворимых в воде полимеров, содержащих полярные боковые группы, способны к сшиванию с использованием растворимых в воде радикальных инициаторов.

В патенте US 3168500 описан способ получения нерастворимых в воде акриламидных полимеров путем сшивки водорастворимого акриламидного полимера в присутствии радикального инициатора. Пероксосоединения, такие как персульфат калия, пероксид водорода или трет-бутилпероксид, в присутствии или в отсутствие восстанавливающего агента, добавленного в больших количествах, обычно более 10% в расчете на количество твердого полимера, будут превращать в гель растворы полиакриламида или сополиакриламида в концентрации выше 1%. Инициатор и полимер предварительно смешивают, и затем систему нагревают до нужной температуры до тех пор, пока полимер не превратится в нерастворимый в воде гель. Реакция не происходит, если количество инициатора меньше минимально необходимого, которое составляет от примерно 5 до 10%. Показатели рН системы во время процесса не являются критически важными. Нерастворимые в воде полимеры акриламида можно использовать для приготовления связующих, стабилизации почвы или для обработки бумаги, тканей, кожи и тому подобного. Полимеры акриламида представляют собой неионные полимеры или анионные сополимеры. В патенте не описан способ получения водорастворимых сшитых полимеров. На примерах было показано, что пероксиды, такие как перекись водорода и трет-бутилпероксид, могут вызывать сшивание, так же, как и персульфаты.

Опубликованный европейский патент 208945 описывает способ получения абсорбирующих воду акриловых полимеров, сшитых пероксидным радикальным инициатором. Водорастворимые полимеры на основе акриловой кислоты предварительно смешивают с водорастворимым инициатором - пероксидным радикалом - и затем нагревают и сушат с целью получения нерастворимых в воде сшитых полимеров. Заявлено, что сшивку вызывают такие низкие содержания инициатора, как 0,01% мас. в расчете на твердый полимер, хотя обычно используют от 0,5 до 5% инициатора. Однако замечено, что используют очень высокие температуры, обычно выше 120°С. При таких высоких температурах реакции добавленный инициатор может быть не единственной причиной сшивки. В патенте US 3168500 сообщается, что при температурах выше примерно 120°С полимеры акриламида имеют тенденцию к сшивке без участия радикального инициатора. Полагают, что самосшивка полиакриламида включает различные механизмы реакции, реакцию с другими элементами амидной группы с выделением аммиака. К тому же, реакционная система для получения полимеров, абсорбирующих воду, представляет собой открытую систему. Сшивка происходит при высоком содержании твердого полимера (от 50 до 90%), когда большая часть воды в исходной смеси была удалена испарением, хотя присутствие воды также необходимо для эффективного сшивания. Акриловые полимеры, использованные в ЕР 208945 для сшивания, содержат по крайней мере 70% мас. мономерных звеньев акриловой кислоты, и от 60 до 90% карбоксильных групп акриловой кислоты в виде соли щелочного металла. В патенте описано получение нерастворимых в воде анионных полиакрилатов, используемых в качестве суперабсорбентов для воды.

В патенте ЕР 600592 описан способ получения водорастворимых сшитых анионных полимеров низкой молекулярной массы с использованием радикального сшивания. Цепная реакция присоединения проводится в присутствии водорастворимых радикальных инициаторов, таких как те, что использовали в патенте US 3168500 для неионных акриламидных полимеров. Однако, в то время как в патенте US 3168500 сообщалось, что рН системы при проведении процесса не является существенно важным, в патенте ЕР 600592 найдено, что рН оказывает весьма существенное воздействие на цепную реакцию присоединения. В патенте ЕР 600592 найдено, что для анионных акрилатных полимеров оптимальная величина рН составляет 5,0. Также, в то время как в патенте US 3168500 сообщается, что реакция не происходит, если количество инициатора для полиакриламида составляет менее чем примерно 5%, в патенте ЕР 600592 для увеличения молекулярной массы полиакрилатов используется всего 2% персульфата натрия. В патенте ЕР 600592 показано, что цепную реакцию присоединения для полимера акрилата можно проводить даже в присутствии значительного количества полимеризуемого мономера. С другой стороны, в патенте US 3168500 утверждается, что исходный акриламидный полимер должен практически не содержать мономера или содержать не более 1-2% мономера. В патенте ЕР 600592 исходный раствор акрилатного полимера нагревали до температуры реакции, составлявшей 90°С. Требуемое количество радикального инициатора добавляли затем в течение относительно короткого периода времени (от 15 до 30 мин). Температуру реакции поддерживали на том же уровне дополнительно некоторое время, обычно менее 2 часов, чтобы истратить инициатор, добавленный для сшивания. Температура реакции, рН, количество добавленного инициатора и время реакции, в основном, определяли степень сшивания и повышение молекулярной массы после добавления инициатора. Время добавления инициатора не использовали для регулирования степени сшивания. Данный патент представляет способ получения сшитых полиакрилатов низкой молекулярной массы для применения в качестве детергентов и при чистке.

Существуют доказательства, что сильные катионные полиэлектролиты ведут себя иначе, чем слабые поликатионы, по отношению к связыванию поливалентных противоионов (Ghimici и др., Journal of Polymer Science: часть В, т.35, с.2571, 1997), которые могут присутствовать в системах, в которых используют ионные водорастворимые радикальные инициаторы, такие как соли надсерной, надфосфорной кислот и надугольной кислоты. Более того, сшивка полимерных радикалов - сильных электролитов может ограничиваться электростатическим отталкиванием. Ма и Zhu (Colloid Polym. Sci, 277: 115-122 (1999)) показали, что полиДАДМАХ не подвергается радикальному сшиванию под действием облучения, поскольку катионные заряды отталкиваются. С другой стороны, неионные полиакриламиды можно легко сшивать путем облучения. О затруднениях в сшивании полиДАДМАХ с использованием органических пероксидов сообщали Gu и др. (Journal of Applied Polymer Science, т.74, с.1412, (1999)). Обработка поли-ДАДМАХ диалкилпероксидом в расплаве (от 140 до 180°С) приводила только к разложению полимера, что подтверждалось снижением внутренней вязкости.

Представленный выше обзор по поли-ДАДМАХ показывает, что существует необходимость в получении разветвленных водорастворимых катионных полимеров с высокой молекулярной массой. Описываемое в настоящем описании изобретение состоит в использовании способа сшивки после приготовления. Способ включает сшивание водорастворимого катионного полимера при контролируемом добавлении водорастворимого радикального инициатора при подходящей температуре реакции. Авторы настоящего изобретения открыли новый способ преодоления сил электростатического отталкивания для сшивания полиДАДМАХ в растворе по радикальному механизму.

Таким образом, настоящее изобретение описывает сшитые водорастворимые катионные полимеры диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ), которые представляют собой полимеры - сильные катионные электролиты. Мономерный ДАДМАХ, несмотря на то, что он содержит две двойные связи, подвергается циклополимеризации с образованием в основном линейных водорастворимых полимеров, в которых повторяются звенья пятичленных пирролидиновых гетероциклических колец. Так, полимеры ДАДМАХ сильно отличаются по структуре от акрилатных и акриламидных полимеров. Конечно, авторы настоящего изобретения обнаружили некоторые уникальные свойства полимеров ДАДМАХ в сшивании с использованием радикальных инициаторов. Во-первых, не все радикальные инициаторы, подходящие для сшивания акрилатных и акриламидных полимеров, эффективны для сшивания полимеров ДАДМАХ.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что персульфаты, такие как персульфаты аммония, натрия или калия, являются наиболее эффективными для сшивания полимеров ДАДМАХ. Другие водорастворимые пероксидные соединения, такие как перекись водорода, и трет-бутилгидропероксид, по-видимому, гораздо менее эффективны для сшивания полимеров ДАДМАХ. Перекись водорода вызывает скорее разложение, чем сшивание полимеров ДАДМАХ. Трет-бутилгидропероксид обеспечивает меньшее сшивание. Тот факт, что персульфатные соединения действуют наиболее эффективно, может проявляться вследствие того, что полимеры ДАДМАХ являются катионными, а персульфат перед разложением представляет собой бифункциональные анионные частицы. Бифункциональный анионный персульфат может связывать две цепи полимера ДАДМАХ воедино путем ионного связывания перед разложением, формируя радикалы для сшивания через ковалентное связывание. Остаточный мономер ДАДМАХ не только конкурирует с используемым инициатором, но также вызывает разложение полимера. Полимеры ДАДМАХ можно сшивать с использованием персульфатных соединений только тогда, когда остаточный мономер удален до достаточно низких уровней, которые зависят от концентрации полимера, используемого для сшивки после полимеризации.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что для полимеров ДАДМАХ добавление одинакового количества инициатора в течение периода времени различной продолжительности приводит к различной вязкости, повышению или ограничению сшивания. Так, степень сшивания можно хорошо регулировать путем изменения скорости добавления и времени добавления инициатора.

Существует потребность в сшитых водорастворимых катионных полимерах высокой молекулярной массы. Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения сшитых водорастворимых катионных полимеров высокой молекулярной массы на основе диаллилдиалкиламмоний хлорида без добавления полиолефинового сшивающего агента.

Другой задачей настоящего изобретения является получение сшитого полимера ДАДМАХ со структурой, отличающейся от структуры сшитых полимеров, полученных добавлением полиолефиновых сшивающих агентов. В то время как сшитые полимеры, полученные с использованием полиолефинового сшивающего агента, содержат сшивающий агент в виде мостиков между двумя соединенными полимерными цепочками, сшитые полимеры в настоящем изобретении не содержат таких сшивающих мостиков, и следовательно, как полагают, более короткие сшивающие мостики, причем полимерные цепочки просто соединяются в некоторой точке их основных цепей.

Чтобы получить полимеры ДАДМАХ высокой молекулярной массы путем радикальной полимеризации в растворе, обычно необходимо использовать растворы, содержащие высокие концентрации катионного мономера. В процессе полимеризации вязкость реакционной среды увеличивается до очень высоких уровней. Недостаточные перемешивание и теплоперенос в таких очень вязких растворах ограничивают наблюдаемую молекулярную массу катионных полимеров. Следовательно, другой целью данного изобретения является обеспечение способа, который мог бы преодолеть названную выше проблему, чтобы получать высокую молекулярную массу путем сшивания после полимеризации при низких концентрациях полимера. Низкая концентрация полимера, используемая в изобретении, не будет давать высокой вязкости в течение процесса, которая может ограничивать реализацию способа для коммерческого производства.

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения катионных полимеров с контролируемой степенью сшивания или разветвления, и следовательно, с регулируемой молекулярной массой. При получении катионных полимеров радикальной полимеризацией молекулярную массу катионных полимеров контролируют путем изменения условий полимеризации. Такие способы являются негибкими. Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет большие адаптационные возможности вследствие создания способов регулирования молекулярной массу путем прекращения подачи персульфата в тот момент, когда желаемая молекулярная масса достигнута.

Сшитые водорастворимые катионные полимеры высокой молекулярной массы в настоящем изобретении можно использовать в качестве флоккулянтов или коагулянтов в множестве промышленных процессов, которые включают, но не ограничиваются ими, очистку питьевой воды и сточных вод; разделение нефти и воды; обезвоживание илистых осадков; обогащение полезных ископаемых, включая коагуляцию пыли и очистку производственной воды; бумажную промышленность, в качестве средства продолжительного использования и фиксажа для регулирования смолообразования и отложения бляшек. Сшитые катионные полимеры настоящего изобретения можно также использовать для других хорошо известных конечных продуктов, в которых используют катионные полимеры. Такие конечные продукты включают, но не ограничиваются ими, связующие и загустители для текстильных красителей; применение в качестве средств персонального ухода, включая шампуни, кондиционеры для волос и кожи, мыла и лосьоны; проводящие покрытия для бумаги, и тому подобное.

В соответствии с этим, настоящее изобретение направлено на обеспечение нового способа получения сшитых водорастворимых катионных полимеров высокой молекулярной массы. Способ состоит в сшивании полимера на катионной основе путем регулируемого добавления подходящего радикального инициатора.

Более конкретно, настоящее изобретение направлено на обеспечение способа получения водных растворов катионных полимеров, который включает:

1) полимеризацию практически всех мономерных компонентов, имеющих по меньшей мере один мономер, содержащий катионную функциональную группу, путем реакции, инициированной свободнорадикальным инициатором, с целью получения основного раствора катионного полимера;

2) контактирование основного раствора катионного полимера с дополнительным свободнорадикальным инициатором, чтобы вызывать образование взаимного связывания между многочисленными группами катионного полимера, так что названный основной раствор катионного полимера образовывал водный раствор, содержащий множественно сшитый катионный полимер, имеющий более высокую молекулярную массу по сравнению с основным катионным полимером.

Основные полимеры для сшивания с целью получения сшитых водорастворимых катионных полимеров высокой молекулярной массы можно получать любым известным способом. Основные катионные полимеры можно получать радикальной полимеризацией подходящего катионного мономера в водном растворе. Примеры катионных мономеров, пригодных для получения основных катионных полимеров в настоящем изобретении, включают диаллилдиалкиламмониевые соединения, акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, метакрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, винилбензилтриметиламмоний хлорид, и 3-акриламидо-3-метилбутилтриметиламмоний хлорид. Предпочтительными основными катионными полимерами являются такие полимеры, которые получены при полимеризации диллилдиалкиламмоний хлоридных соединений, которые можно представить следующей формулой:

где R₁ и R₂ представляют собой независимо один от другого водород или C₁-С₄алкилы; R₃ и R₄ представляют собой независимо водород или алкильную, гидроксиалькильную, карбоксиалкильную, карбоксиамидалкильную или алкоксиалкильную группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода; Y^- представляет собой анион. Примеры предпочтительных диаллилдиалкиламмониевых мономеров включают диаллилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ), диаллилдиметиламмоний бромид, диаллилдиметиламмоний сульфат, диаллилдиметиламмоний фосфат, диметаллилдиметиламмоний хлорид, диэтилаллилдиметиламмоний хлорид, диаллилди(бета-гидроксиэтил)аммоний хлорид, диаллилди(бета-этоксиэтил)аммонийхлорид и диаллилдиэтиламмоний хлорид. Наиболее предпочтительным катионным мономером для катионных основных полимеров является поли-ДАДМАХ.

Основные полимеры для сшивания с целью получения сшитых водорастворимых катионных полимеров высокой молекулярной массы в настоящем изобретении могут также представлять собой любые серийно выпускаемые водорастворимые катионные полимеры, особенно гомополимеры или сополимеры диаллилдиалкиламмоний галогенидов. Примерами серийно выпускаемых гомополимеров или сополимеров диаллилдиалкиламмоний галогенидов являются такие, которые продаются фирмой Cuba Specialty Chemicals под фабричными названиями Агефлок (Agefloc) и Агекват (Agequat).

Подходящие катионные основные полимеры могут также представлять собой сополимеры катионных мономеров и другие мономеры, способные к сополимеризации. Примеры подходящих мономеров, способных к сополимеризации с катионными мономерами, включают, но не ограничиваются ими, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, винилпирролидон, гидроксиэтилакрилат и тому подобное. Также для сополимеризации с ДАДМАХ можно использовать диоксид серы.

Полимеризацию катионного мономера для катионного основного полимера можно проводить путем полимеризации водного раствора, полимеризации обратной эмульсии вода-в-масле или дисперсионной полимеризации, используя подходящий свободнорадикальный инициатор. Примеры подходящих инициаторов включают персульфаты, такие как персульфат аммония (ПСА); пероксиды, такие как перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, и трет-бутилпероксипивалинат; азо-инициаторы, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 4,4'-азобис-4-циановалериановая кислота и 2,2'-азобисизобутиронитрил; и окислительно-восстановительные инициирующие системы, такие как трет-бутилгидропероксид/ Fe(II) и персульфат аммония/бисульфит. Предпочтительным методом получения основного катионного полимера предпочтительного мономера ДАДМАХ является полимеризация водного раствора с использованием персульфата аммония (ПСА).

Количество свободнорадикального инициатора, используемого в процессе полимеризации, зависит от общей концентрации мономера и вида используемых мономеров, и может меняться от примерно 0,2 до примерно 5,0% мас. в расчете на общую загрузку мономера, для того чтобы получить более 99% общей конверсии мономера.

Предпочтительно проводить полимеризацию в отсутствие кислорода. Кислород можно удалить из реакционной среды с использованием вакуума при перемешивании, или путем продувки инертным газом, таким как азот или аргон. Затем следует проводить полимеризацию в атмосфере инертного газа.

Хотя диаллаламиновые мономеры, такие как ДАДМАХ, содержат две ненасыщенные С=С связи, при их циклополимеризации со свободнорадикальным инициатором, как хорошо известно, образуются линейные полимеры. Полученные этим способом линейные полимеры содержат повторяющиеся звенья пятичленных пирролидиновых колец. Если в качестве конечного продукта желательно получить слабосшитый полимер высокой молекулярной массы, желательно получать линейные основные полимеры, имеющие самую большую молекулярную массу, какую только можно получить в процессе радикальной полимеризации. Условия реакции, а именно концентрация мономера, концентрация инициатора, температура реакции и продолжительность реакции все вместе воздействуют на скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу полученного основного полимера. Специалисты в данной области техники, ознакомленные с принципами настоящего изобретения, как оно изложено в настоящем описании, будут способны выбрать подходящие условия реакции для достижения высокой молекулярной массы. Технология сшивки после полимеризации, изложенная в настоящем изобретении, может быть затем использована для повышения молекулярной массы даже до более высоких величин. Согласно способу, изложенному в данном изобретении, можно получить множественно сшитые катионные полимеры, имеющие средневзвешенную молекулярную массу выше 700000 г/моль, например, средневзвешенную молекулярную массу выше 850000 г/моль.

Катионный основной полимер становится удлиненным по цепи или сшитым при обработке его подходящим радикальным инициатором в водном растворе при перемешивании. Подходящий радикальный инициатор представляет собой вещество, которое может образовывать радикальные центры на катионном основном полимере и помогает преодолеть положительное электростатическое отталкивание с целью соединения радикалов катионного основного полимера. Примерами подходящих радикальных инициаторов являются персульфаты, такие как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, и тому подобные. Другие подходящие радикальные инициаторы могут включать соли или производные надугольной кислоты (такие как изопропилнадкарбонат), и соли и производные надфосфорной кислоты. Упомянутые выше радикальные инициаторы можно использовать отдельно или в комбинации с разнообразными восстанавливающими агентами с целью получения окислительно-восстановительной инициирующей системы. Другие инициаторы полимеризации, не упомянутые выше, но известные специалистам в данной области техники, также можно использовать для реакции сшивки при подходящих условиях реакции. Наиболее предпочтительными радикальными инициаторами для сшивки катионных основных полимеров являются персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия вследствие их эффективности в качестве сшивающих агентов, растворимости в воде и подходящей температуры разложения.

Радикальный инициатор используют в количестве, меняющемся от примерно 0,02 до примерно 50%, предпочтительно от примерно 0,5 до 10%, и еще более предпочтительно от примерно 1 до 5% мас. в пересчете на катионный основной полимер. Реакция удлинения цепи или сшивки может проводиться в водной среде или в той же самой реакционной среде (а именно эмульсии вода-в-масле), которая использовалась для получения основного полимера. Реакцию сшивки можно проводить в водной среде при рН от примерно 1 до примерно 12, предпочтительно от 4 до 7, и при температуре от примерно 20 до примерно 100°С, предпочтительно от 70 до 100°С, без использования восстанавливающих агентов. Концентрация твердого основного полимера в реакционной среде перед реакцией сшивки может составлять по массе от 2 до примерно 60%, предпочтительно от 10 до 30% для раствора основного полимера, и предпочтительно от 20 до 50% для эмульсии или дисперсии основного полимера.

Требуемый инициатор можно добавлять в реактор весь сразу при температуре реакции, для того чтобы сшить основной полимер. Однако добавление большого количества инициатора может вызвать нежелательное образование нерастворимых в воде гелей. Для лучшего регулирования молекулярной массы и вязкости инициатор можно добавлять маленькими порциями или с умеренной скоростью непрерывно. Реакции дают протекать после добавления каждой порции инициатора (примечание: порции должны быть достаточно маленькими, чтобы их добавление было близко к непрерывному добавлению) до тех пор, пока вязкость не начнет стабилизироваться на определенном уровне. Если желаемая вязкость продукта не достигнута, добавляют еще одну порцию инициатора. Когда требуемая вязкость достигнута, реакцию останавливают охлаждением до комнатной температуры.

Предпочтительный способ регулирования реакции сшивки представляет собой непрерывное добавление инициатора с такой скоростью, чтобы было легко следить за увеличением вязкости реакционной среды. Эффективность инициатора в процессе сшивки повышается с понижением скорости добавления инициатора. Низкая скорость подачи инициатора обеспечивает высокую эффективность инициатора для сшивки, и также обеспечивает легкое регулирование вязкости или увеличения молекулярной массы. Реакцию сшивания можно остановить, как только желаемая вязкость или молекулярная масса достигнута, путем прекращения подачи инициатора и охлаждения реакции. Влияние инициатора после прекращения его подачи невелико, если использовалась низкая скорость подачи инициатора. Инициатор можно подавать в водный раствор основного полимера при скорости от 10 до 0,0005%, предпочтительно от 0,2 до 0,001%, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,002% в минуту по массе, в расчете на твердый полимер. Таким способом можно воспроизводимо получать катионные полимеры множественной сшивки, имеющие средневзвешенную молекулярную массу выше 700000 г/моль, например средневзвешенную молекулярную массу выше 850000 г/моль.

Точный механизм реакции сшивания конкретно не известен. Однако представляется вероятным, что механизм включает свободные радикалы. В случае персульфатного инициатора механизм сшивания можно проиллюстрировать следующей схемой:

Дианион персульфата соединяет вместе две частицы (Н-Р⁺) катионного основного полимера путем образования ионной связи. Гомолитическое разложение персульфата дает два анионных радикала сульфата, которые отнимают атомы водорода от цепей основного полимера, с образованием двух полимерных радикалов. Сшивание происходит только тогда, когда два полимерных радикала соединяются. Образующиеся полимерные радикалы, если они не встретятся для образования связи, могут разлагаться путем переноса цепи или обрыва цепи с диспропорционированием. Дианионы персульфата помогают свести вместе для сшивания два катионных полимерных радикала, которые бы в противном случае не могли преодолеть трудностей сближения вследствие отталкивания катионных зарядов. Поэтому персульфатные инициаторы высокоэффективны для сшивания катионных полимеров. Другие инициаторы, такие как перекись водорода, могут производить катионные полимерные радикалы, которые, однако, из-за трудности в преодолении сил отталкивания электронов, что необходимо для сшивания, склонны подвергаться деградации путем переноса цепи или обрыва цепи. Более того, радикальные инициаторы, подобные перекиси водорода, могут иметь более высокую склонность вызывать деградацию с переносом цепи, по сравнению с персульфатами. Остаточные двойные связи в катионном основном полимере могут также играть свою роль в сшивании. Авторы настоящего изобретения не намерены ограничиваться любым из предложенных механизмов сшивания.

В предложенной выше схеме сшивания каждая молекула персульфата отрывает два атома водорода с целью получения полимерных радикалов для сшивания. Два оторванных атома водорода окисляются до двух протонов. Поэтому рН реакции будет снижаться, если не добавлять основания для нейтрализации протонов. Снижение рН на самом деле наблюдается при добавлении персульфатного инициатора во время реакции сшивки. Предложенный выше механизм также подтверждается экспериментальным фактом, что молярное отношение NaOH и персульфата аммония при подаче инициатора, составляющее около 2,0, оптимально для достижения высокой эффективности сшивки и поддержания рН реакции относительно постоянным.

С целью проведения реакции сшивания при требуемом рН в процессе добавления инициатора можно добавлять основание, чтобы предотвратить постоянное снижение рН. Примеры подходящих оснований, которые можно использовать отдельно или в комбинации для регулирования рН, включают NaOH, КОН, NH₄OH, Na₂CO₃, и тому подобные. Предпочтительным основанием для регулирования рН является NaOH. Основание можно добавлять непрерывно одновременно с подачей инициатора при постоянном соотношении. Отношение подаваемого основания к персульфату в молях может составлять от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 3, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5. Основание можно также добавлять тогда, когда рН снизится ниже требуемого значения. Как показано выше, реакцию сшивки можно проводить в водной среде при рН от примерно 1 до примерно 12. Однако предпочтительно проводить ее в водной среде при рН от примерно 4 до 7.

рН во время реакции сшивки можно также регулировать с использованием регулятора рН. Основание, такое как NaOH, можно добавлять в реактор автоматически с использованием регулятора рН, когда рН реакции снижается до требуемой величины.

Полимеры ДАДМАХ можно сшивать с использованием персульфатов только тогда, когда остаточное количество мономера ДАДМАХ снижено до достаточно низких уровней. Максимальный уровень остаточного мономера, при котором может происходить сшивка, зависит от концентрации полимера, использованного для реакции сшивки. Следовательно, желательно, чтобы катионный основной полимер содержал менее 10% остаточного мономера, предпочтительно менее 3%, и наиболее предпочтительно менее 1% по массе в расчете на твердый полимер. Однако основной полимер, содержащий остаточный мономер в количестве, превышающем желательное, все же можно подвергать сшивке с использованием способов, изложенных в настоящем изобретении. В таких случаях радикальный инициатор, добавляемый для реакции сшивки, сначала используется для уменьшения количества остаточного мономера. Когда количество остаточного мономера снижается до приемлемо низкого уровня, основной полимер начинает сшиваться по мере продолжения добавления инициатора.

Реакция удлинения цепи или сшивки предпочтительно проводится при перемешивании. Достаточное перемешивание может предотвратить образование частиц геля. Подходящее перемешивание не должно вызывать разрывы, приводящие к существенному разрыву полимерной цепи. Таким способом можно получать множественно сшитые катионные полимеры, имеющие средневзвешенную молекулярную массу 700000 г/моль, например, средневзвешенную молекулярную массу выше 850000 г/моль, которые практически не содержат частиц геля.

Следующие примеры описывают отдельные предпочтительные варианты настоящего изобретения, однако изобретение не ограничивается ими. Следует понимать, что, в соответствии с настоящим описанием, могут быть сделаны многочисленные изменения приведенных примеров, не отходящие от духа и буквы изобретения. Эти примеры, следовательно, не предназначены для ограничения сферы изобретения. Скорее сфера изобретения определяется только приложенной формулой изобретения и ее эквивалентами. В этих примерах все приведенные доли даны по массе, если не указано иное.

Ниже приведены использованные в нижеследующих примерах символы:

ПСА = персульфат аммония

ВБ = вязкость по Брукфилду, сантипуаз

ДАА = диаллиламин

ГПХ = гельпроникающая хроматография

КХ = константа Хаггиса

ВВ = внутренняя вязкость (измеренная в 1М растворе NaCl), дл/г при 30°С.

Мв = среднемассовая молекулярная масса (по ГПХ с использованием стандарта РЕО), г/моль

Mn = среднечисловая молекулярная масса (по ГПХ с использованием стандарта РЕО), г/моль

NaPS = персульфат натрия

ТП = твердый полимер, % мас.

ОМ = остаточный мономер (ДАДМАХ), % мас.

МБС = метабисульфит натрия

Примеры

Пример 1

В данном примере Agefloc^® WT2206·1800 - 20%-ный водный раствор полиДАДМАХ, серийно выпускаемый фирмой Ciba Specialty Chemicals, используют в качестве катионного основного полимера для увеличения цепи. Катионный основной полимер имеет свойства, представленные в табл.1. Внутреннюю вязкость и константу Хаггинса определяли в 1М водном растворе NaCl при 30°С с использованием стандартной процедуры, хорошо знакомой специалистам в данной области техники. Средневзвешенную молекулярную массу, Мв, и среднечисловую молекулярную массу, Mn, определяли с использованием ГПХ. Отношение Мв/Mn, или индекс полидисперсности, представляет собой показатель распределения молекулярной массы, причем большая величина соответствует широкому распределению.

В реактор емкостью один литр, оснащенный механической мешалкой, дополнительной воронкой и холодильником, загружали 964,00 г 20%-ного водного раствора основного полимера. Содержимое реактора доводили до рН 6,9 путем добавления раствора NaOH и затем нагревали до 100°С при перемешивании и продувании азотом. При температуре 100°С добавляли в реактор 18,2 г 10%-ного раствора ПСА в течение 160 минут и затем еще 19,0 г ПСА в течение 157 минут. По мере прибавления ПСА 25%-ный раствор NaOH также подавали в реактор при такой скорости, чтобы молярное соотношение подачи NaOH/ПСА составляло 2,0. Общее количество использованного ПСА составляло 1,9% в пересчете на твердый полимер. После совместной подачи NaOH/ПСА содержимое реактора продолжали держать при температуре 100°С в течение 10 минут и затем охлаждали до комнатной температуры. Получен продукт, не содержащий нерастворимый в воде гель, обладающий свойствами, показанными в табл.1.

Таблица 1 Свойства катионного основного полимера и его продукта с увеличенной длиной цепи в примере 1
Свойства при 25°С	ОМ, %	ТП %	рН	ВБ, сантипуаз	Мв×10-3	Мв/Mn	ВВ, дл/г	КХ
Использованный основной полимер	<0,1	20,6	5,4	3080	620	6,30	1,40	0,36
Продукт с увеличенной цепью	<0,1	19,9	6,8	8040	966	10,2	1,86	0,53

Пример 2

Agefloc^® WT2206·1800 - 20%-ный водный раствор полиДАДМАХ, серийно выпускаемый фирмой Ciba Specialty Chemicals, используют в качестве катионного основного полимера для увеличения цепи. Катионный основной полимер имеет свойства, представленные в табл.2.

В реактор емкостью один литр, оснащенный механической мешалкой, дополнительной воронкой и холодильником, загружали 964,00 г 20%-ного водного раствора основного полимера. Содержимое реактора нагревали до 100°С при перемешивании и продувании азотом. При температуре 100°С добавляли в реактор 26,5 г 10%-ного раствора ПСА в течение 170 минут и затем еще 11,0 г ПСА в течение 90 минут. По мере прибавления ПСА рН реакционной смеси поддерживали на уровне приблизительно 5,0, используя регулятор рН Chemcadet, содержавший 25%-ный раствор NaOH. Общее количество использованного ПСА составляло 1,9% в пересчете на твердый полимер. После подачи ПСА содержимое реактора продолжали держать при температуре 100°С в течение 20 минут и затем охлаждали до комнатной температуры. Получен продукт, не содержащий нерастворимый в воде гель, обладающий свойствами, показанными в табл.2.

Таблица 2 Свойства катионного основного полимера и его продукта с увеличенной длиной цепи в примере 2
Свойства при 25°С	ОМ, %	ТП, %	рН	ВБ, сантипуаз	Мв×10-3	Мв/Mn	ВВ, дл/г	КХ
Использованный основной полимер	<0,1	20,6	5,4	3080	620	6,30	1,40	0,36
Свойства при 25°С	ОМ, %	ТП, %	рН	ВБ, сантипуаз	Мв×10-3	Мв/Mn	ВВ, дл/г	КХ
Продукт с увеличенной цепью	<0,1	19,9	5,9	8550	929	10,9	1,83	0,42

Пример 3

В реактор емкостью один литр, оснащенный холодильником, термометром, устройством ввода азота, и верхней мешалкой, помещали 307,69 г 65%-ного мономера ДАДМАХ, 24,0 г деионизированной воды и 0,20 г Версена (Versene, Na₄EDTA). Смесь для полимеризации продували азотом и нагревали при перемешивании до температуры 80°С. В реактор медленно в течение 375 минут добавляли 2,3 г персульфата аммония (ПСА). Температуре реакции позволяли повыситься выше 90°С и затем поддерживали в интервале от 90 до 100°С в течение периода добавления ПСА. После добавления ПСА реакционную смесь разбавляли деионизированной водой до примерно 38% содержания твердого полимера, и выдерживали при 90°С в течение примерно 30 минут. Затем добавляли водный раствор, содержавший 1,00 г МБС. Реактор выдерживали при 90°С в течение следующих 30 минут, чтобы завершить полимеризацию (конверсия выше 99%). Раствор полимера разбавляли достаточным количеством воды до содержания твердого полимера 20%. Полученный продукт, предназначенный для использования в качестве катионного основного полимера для увеличения цепи, имел свойства, представленные в табл.3.

303 г полученного выше содержимого реактора нагревали до 90°С. Затем в реактор в течение 27 минут подавали 30,7 г 20%-ного раствора NaPS. Во время прибавления NaPS добавляли также 5,41 г 25%-ного раствора NaOH для поддержания рН реакции около величины 5. Содержимое реактора перемешивали в течение примерно 10 минут при 94°С. Затем добавляли 100 г деионизированной воды, чтобы разбавить полимер до содержания твердого 13,9%, а затем содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры. Получен продукт, не содержащий нерастворимого в воде геля, обладающий свойствами, показанными в табл.3.

Таблица 3 Свойства катионного основного полимера и его продукта с увеличенной длиной цепи в примере 3
Свойства при 25°С	ОМ, %	ТП, %	рН	ВБ, сантипуаз	Мв×10-3	Мв/Mn	ВВ, дл/г	КХ
Использованный основной полимер	0,2	20,3	1,8	4980	605	5,15	1,40	0,37
Продукт с увеличенной цепью	<0,1	13,9	6,0	1840	766	6,95	1,81	0,48

Следует понимать, что приведенное выше описание и примеры иллюстрируют изобретение, и не предназначены для его ограничения. Возможны многочисленные вариации и модификации, не отходящие от сути изобретения.

1. Способ получения водных растворов катионных полимеров, включающий

а) полимеризацию практически всего мономерного компонента, содержащего по крайней мере один мономер, имеющий катионную функциональную группу, путем реакции, инициированной свободнорадикальным инициатором, с получением раствора основного катионного полимера;

б) контактирование раствора основного катионного полимера с дополнительным свободнорадикальным инициатором с целью образования связей между группами катионного полимера, так что указанный раствор основного катионного полимера образует водный раствор, содержащий множественно сшитый катионный полимер, имеющий более высокую молекулярную массу по сравнению с основным катионным полимером.

2. Способ по п.1, где катионный мономер представляет собой диаллилдиалкиламмониевый мономер.

3. Способ по п.1 или 2, где дополнительный свободнорадикальный инициатор, используемый на стадии б), выбирают из группы, состоящей из персульфата калия, персульфата натрия, персульфата аммония, солей надугольной кислоты, солей надфосфорной кислоты, и их смесей.

4. Способ по п.1, где дополнительный свободнорадикальный инициатор, используемый на стадии б), состоит по существу из эффективного количества персульфата аммония.

5. Способ по п.1, где дополнительный свободнорадикальный инициатор добавляется в возрастающих количествах в течение определенного периода времени.

6. Способ по п.1, где перед началом стадии б) раствор основного катионного полимера разбавляют до содержания твердого вещества менее чем 30%.

7. Способ по п.1, где множественно сшитый катионный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу выше 700000 г/моль.

8. Способ по п.1, где множественно сшитый катионный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу выше 850000 г/моль.

9. Способ по п.2, где диаллилдиалкиламмониевый мономер представлен формулой

где R₁ и R₂ представляют собой независимо друг от друга водород или С₁-С₄ алкил; R₃ и R₄ представляют собой независимо друг от друга водород или алкильную, гидроксиалькильную, карбоксиалкильную, карбоксиамидалкильную или алкоксиалкильную группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода; Y^- представляет собой анион.

10. Способ по п.2, где диаллилдиалкиламмониевый мономер выбирают из группы, содержащей диаллилдиметиламмоний хлорид, диаллилдиметиламмоний бромид, диаллилдиметиламмоний сульфат, диаллилдиметиламмоний фосфат, диметаллилдиметиламмоний хлорид, диэтилаллилдиметиламмоний хлорид, диаллилди(бета-гидроксиэтил)аммоний хлорид, диаллилди(бета-этоксиэтил)аммонийхлорид, диаллилдиэтиламмоний хлорид и их смеси.

11. Способ по п.1, где по крайней мере 50 мас.% мономера в расчете на общую массу мономерного компонента, способного к полимеризации, представляет собой диаллилдиметиламмоний хлорид.

12. Способ по п.1, где мономерный компонент также содержит мономер, способный к сополимеризации, выбранный из группы, содержащей акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, винилпирролидон, гидроксиэтилакрилат, стирол, метилметакрилат, винилацетат и их смеси.

13. Множественно сшитый катионный, сшиваемый через ковалентное связывание полимер, полученный полимеризацией катионных мономеров, необязательно в присутствии анионных и неионных мономеров, где образующийся множественно сшитый катионный полимер практически не содержит сшивающих связей, образованных другими звеньями, кроме звеньев мономера, и где сшитые полимеры не содержат сшивающих мостиков, образованных благодаря применению полиолефинового сшивающего агента.

14. Сшитый катионный полимер по п.13, где, по крайней мере, один из катионных мономеров представляет собой диаллилдиалкиламмоний хлорид.

15. Сшитый катионный полимер по п.13 или 14, где, по крайней мере, один из катионных мономеров представляет собой диаллилдиметиламмоний хлорид.

16. Множественно сшитый катионный полимер по п.13, который является водорастворимым.

17. Множественно сшитый катионный полимер по п.13, имеющий молекулярную массу более 850000 г/моль.

18. Водный раствор, включающий полимер по п.13.

19. Водный раствор, включающий полимер, полученный способом по любому из пп.1-12.

20. Множественно сшитый катионный полимер по п.13, полученный контактированием раствора основного катионного полимера с дополнительным свободнорадикальным инициатором с целью образования связей между группами катионного полимера.

21. Множественно сшитый катионный полимер по п.20, где свободнорадикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из персульфата калия, персульфата натрия, персульфата аммония, солей надугольной кислоты, солей надфосфорной кислоты, и их смесей.

22. Множественно сшитый катионный полимер по п.14, где раствор основного катионного полимера содержит менее 10% остаточного мономера по массе в расчете на твердый полимер.

23. Множественно сшитый катионный полимер по п.22, где раствор основного катионного полимера содержит менее 3% остаточного мономера по массе в расчете на твердый полимер.