Способ получения светлых нефтеполимерных смол
Владельцы патента RU 2326896:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский политехнический университет" (RU)
Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения связующего, применяемого для получения лакокрасочных материалов. Описан способ получения светлых нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях: TiCl4:Al(С2Н5)2Cl=1:(0,1÷10); TiCl4:Al(С2Н5)3=1:(0,1÷10); TiCl4:Al(изо-С4Н9)3=1:(0,1÷10); отличающийся тем, что в качестве продуктов пиролиза используют предварительно перегнанную фракцию жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащую от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена, и полимеризацию проводят при температуре от 0 до 20°С и продолжительности реакции от 5 до 60 минут, с последующей дезактивацией каталитического комплекса 1,2-эпоксипропаном. Технический эффект - получение светлых нефтеполимерных смол при низких температурах и невысокой продолжительности процесса. 3 табл.
Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения связующего, применяемого для получения лакокрасочных материалов.
Известен способ получения светлых нефтеполимерных смол (НПС) [АС СССР № 1549967, МПК5 С08F 240/00. Опубл. 15.03.90. Бюл. №10] термической полимеризацией непредельных углеводородов фракции продуктов пиролиза смеси бензина и газа с температурой кипения от 120 до 200°С или фракции пиролиза бензина с температурой кипения до 150-190°С в присутствии от 15 до 20% продукта, выделенного из остатков дебутанизатора цеха газоразделения Омского завода синтетического каучука при температуре от 200 до 250°С и давлении от 0,4 до 0,9 МПа в течение 6 часов. Продукт представляет дициклопентадиен-пиперилен-изопреновый олигомер с молекулярной массой от 130 до 200, содержащий от 40 до 45% дициклопентадиеновых звеньев. Данный способ позволяет получать светлые нефтеполимерные смолы. К недостаткам данного способа относится необходимость выделять описанный олигомер из остатков дебутанизатора, а также достаточно жесткие условия синтеза: высокие температура и давление, значительная продолжительность синтеза.
Известен также способ получения светлых НПС термической полимеризацией при температуре от 225 до 235°С в течение 6-7 часов непредельных углеводородов продуктов ректификации отходов пиролиза дизельного топлива (с температурой кипения от 130 до 190°С), предварительно обработанных при температуре от 140 до 160°С в течение 1,5-2,0 часов [АС СССР № 1799876, МПК5 С08F 240/00. Опубл. 07.03.93. Бюл. №9]. Недостатками данного процесса являются высокая температура и значительная продолжительность процесса (до 9 часов), при этом выход в расчете на исходную фракцию составляет от 27 до 35%, а цвет полученных смол находится в интервале от 160 до 200 мг I2/100 мл.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С в присутствии хлористого алюминия и каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение [Патент РФ № 2218358, МПК7 С08F 240/00, 6/02, 6/08. Опубл. 10.12.03. Бюл. № 34]. Синтез и дальнейшая дезактивация каталитического комплекса 1,2-эпоксисоединениями приводят к получению светлых смол, но синтез требует использования повышенных температур (температура процесса в интервале от 80 до 85°С) и продолжительности реакции - 3 часа.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения светлых нефтеполимерных смол: сокращение продолжительности и температуры процесса.
Поставленная задача решается за счет полимеризации непредельных соединений предварительно перегнанной фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащей от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена, под действием следующих катализаторов: четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:
TiCl4:Al(С2Н5)2Cl=1:(0,1÷10);
TiCl4:Al(С2Н5)3=1:(0,1÷10);
TiCl4:Al(изо-С4Н9)3=1:(0,1÷10),
при температуре от 0 до 20°С и продолжительности реакции от 5 до 60 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса 1,2-эпоксипропаном. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1) проводить реакцию в мягких условиях: при низкой температуре (от 0 до 20°С);
2) сократить продолжительность процесса в три раза;
3) получить светлую НПС.
В таблице 1 представлены результаты полимеризации фракции в присутствии каталитической системы: четыреххлористый титан и триэтилалюминий.
В таблице 2 представлены результаты полимеризации фракции в присутствии каталитической системы: четыреххлористый титан и диэтилалюминийхлорид.
В таблице 3 представлены результаты полимеризации фракции в присутствии каталитической системы: четыреххлористый титан и триизобутилалюминий.
Полученный эффект (возможность синтеза светлых НПС при низких температурах и невысокой продолжительности синтеза) можно объяснить изменением состава исходной фракции, т.е. разложением в процессе предварительной перегонки при температуре от 140 до 150°С дициклопентадиена и образованием реакционноспособного циклопентадиена. Таким образом, фракция, направляемая на полимеризацию, содержит в своем составе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена.
Снижение содержания циклопентадиена ниже 13% и соответственно увеличение содержания дициклопентадиена выше 37% приводит к углублению цвета полученных смол (выше 100 мг I2/100 мл) и увеличению продолжительности реакции (выше 60 минут). Увеличение содержания циклопентадиена и соответственно уменьшение содержания дициклопентадиена приводит к значительному увеличению скорости реакции (продолжительность ниже 5 минут) и образованию неплавких, нерастворимых структурированных продуктов.
Предлагаемый способ получения светлых НПС подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В реактор с якорной мешалкой загружают 250 г исходного сырья, содержащего 83 г (96,5 мл) ксилола и 167 г предварительно перегнанной фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20°С при работающей мешалке в реактор загружают 2% (5 г или 2,89 мл) четыреххлористого титана, а затем загружают 0,9 г (6 мл) триэтилалюминия (ТЭА) в виде раствора в гептане, концентрацией 0,148 г/мл, при мольном соотношении TiCl4:(С2Н5)3Al=1:0,3. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 10-15 минут, затем в реактор подают 8,2 г (9,56 мл) 1,2-эпоксипропана, взятого с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 95 г, что составляет 38% в пересчете на загруженное сырье или 56,8% в пересчете на фракцию. Температура размягчения по КиШ - 72°С, цвет - 30 мг I2/10 мл, йодное число - 136,2 г I2/100 г.
Пример 2
В реактор с якорной мешалкой загружают 250 г исходного сырья, содержащего 83 г (96,5 мл) ксилола и 167 г предварительно перегнанной фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20°С при работающей мешалке в реактор загружают 2% (5 г или 2,89 мл) четыреххлористого титана, а затем загружают 0,94 г (4,7 мл) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде раствора в гептане, концентрацией 0,199 г/мл, при мольном соотношении TiCl4:(C2H5)2AlCl=1:0,3. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 10-15 минут, затем в реактор подают 8,2 г (9,56 мл) 1,2-эпоксипропана, взятого с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 107,5 г, что составляет 43% в пересчете на загруженное сырье или 64,3% в пересчете на фракцию. Температура размягчения по КиШ - 75°С, цвет - 40 мг I2/100 мл, йодное число - 127,2 г I2/100 г.
Пример 3
В реактор с якорной мешалкой загружают 250 г исходного сырья, содержащего 83 г (96,5 мл) ксилола и 167 г предварительно перегнанной фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20°С при работающей мешалке в реактор загружают 2% (5 г или 2,89 мл) четыреххлористого титана, а затем загружают 1,4 г (9,4 мл) три-изо-бутилалюминия (ТИБА) в виде раствора в гептане, концентрацией 0,150 г/мл, при мольном соотношении TiCl4:(изо-С4Н9)3Al=1:0,3. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 10-15 минут, затем в реактор подают 8,2 г (9,56 мл) 1,2-эпоксипропана, взятого с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 87,5 г, что составляет 35% в пересчете на загруженное сырье или 52,3% в пересчете на фракцию. Температура размягчения по КиШ - 72°С, цвет - 50 мг I2/100 мл, йодное число - 138,4 г I2/100 г.
Примеры синтезов НПС с использованием различных каталитических комплексов, при различной температуре и концентрации четыреххлористого титана приведены в таблицах 1, 2, 3.
Способ получения светлых нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:
TiCl4:Al(С2Н5)2Cl=1:(0,1÷10);
TiCl4:Al(С2Н5)3=1:(0,1÷10);
TiCl4:Al(изо-С4Н9)3=1:(0,1÷10),
отличающийся тем, что в качестве продуктов пиролиза используют предварительно перегнанную фракцию жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащую от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена, и полимеризацию проводят при температуре от 0 до 20°С и продолжительности реакции от 5 до 60 мин, с последующей дезактивацией каталитического комплекса 1,2-эпоксипропаном.
