Способ получения низших олефинов из легкого углеводородного сырья

Изобретение относится к способу получения низших олефинов, включающему предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи. При этом предварительный термический пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 760÷835°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч; причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷815°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 815÷835°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья проводят при температуре 780-855°С и массовом соотношении легкое углеводородное сырье:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9; а в качестве легкого углеводородного сырья используется широкая фракция легких углеводородов состава, мас.%: метан - 0,01÷2,50; этан - 0,50÷4,50; пропан - 5,0÷95,00; сумма С₄ - 10,00÷85,00; С₅₊ - 5,00÷35,00. Способ позволяет увеличить время регенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов с достижением при этом высоких выходов низших олефинов С₂-С₃. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом легкого углеводородного сырья в трубчатых печах.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790÷850°С и выше.

Известны способы получения низших олефинов из смеси прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в трубчатых печах пиролиза. Переработка ШФЛУ может осуществляться двумя путями - в смеси с прямогонным бензином и раздельно. При оценке количества прямогонного бензина, возможного для замены на газообразное сырье, учитываются эксплуатационные характеристики оборудования отдельных узлов (блоков) установок пиролиза. Практика показывает, что эксплуатация трубчатых печей не вызывает каких-либо затруднений при совместном пиролизе, если в смеси содержится 18-25 мас.% газообразного сырья (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.П., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, с.164-165).

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья на стенках змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) происходит отложение кокса (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, стр.85-89). Получающийся при термическом пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разделить на следующие структурные типы:

пироуглерод или слоистый углерод (анизотпропный кокс);

волокнистый углерод - имеет форму волокон (нитей) или игл;

сажеобразный изотропный кокс.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах из-за сильной каталитической активности никеля и железа трубчатых змеевиков, изготовленных, в основном, из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков, и такой кокс трудно поддается удалению его из змеевиков и ЗИА.

Существенное влияние на снижение скорости процесса коксоотложения оказывают технологические показатели процесса: температура пиролиза и температура стенки труб змеевиков, степень равномерного обогрева труб по длине и окружности, время контакта сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного сырья и т.д.

Известен способ получения этилена путем термического крекинга этана (Пат. SU №1621812, С10G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время предварительного термического крекинга прямогонного бензина.

По технической сущности к предлагаемому способу получения низших олефинов наиболее близок способ получения непредельных углеводородов (Пат. RU №2265640, С10G 9/14, 2004). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи, причем предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35÷160°С проводят при 825÷835°С в течение 24÷320 ч, времени контакта 0,4÷0,5 с, массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар = 1,0:0,3÷0,6. Последующий пиролиз легкого углеводородного сырья проводят при 835÷845°С, времени контакта 0,4÷0,5 с и массовом соотношении сырье:водяной пар = 1,0:0,3÷0,6; в качестве сырья используется - легкое углеводородное сырье состава, мас.%: метан - 0,01÷0,20; этан - 0,50÷1,25; пропан - 56,35÷97,05; сумма C₄ - 1,50÷42,25.

Недостатками данного способа получения низших олефинов, принятого за прототип, являются узкий фракционный состав легкого углеводородного сырья С₂-С₄.

Задача изобретения - увеличение времени межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с достижением при этом высоких выходов низших олефинов С₂-С₃.

Технический результат достигается тем, что первоначально проводят предварительный процесс термического пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи пиролиза при пониженной температуре в течение определенного времени с получением углеводородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, с последующим термическим пиролизом широкой фракции легких углеводородов в тех же змеевиках трубчатой печи. Предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С проводят с образованием аморфного кокса и углеводородного продукта при температуре 760÷835°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷815°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 815÷835°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) состава, мас.%: метан - 0,01÷2,50; этан - 0,50÷4,50; пропан - 5,00÷95,00; сумма C₄ - 10,00÷85,00; сумма С₅ и выше (С₅₊) - 5,0÷35,00 проводят при 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

В ходе первоначального предварительного термического пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷835°С в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров никеля и железа, находящихся на внутренней стенке змеевиков, и, следовательно, к значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, снижению коксоотложения, а образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов при декоксовании печи.

В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 760÷815°С в течение 12÷120 ч и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9. Затем повышают температуру в печи до 815÷835°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 12÷240 ч.

После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке змеевиков печи проводят термический пиролиз ШФЛУ при температуре 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 760°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,4 в течение 12 ч. Затем повышают температуру в печи до 815°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 24 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 835°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,4.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 960 ч.

Пример 2. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 805°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,6 в течение 48 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 240 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 840°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,6.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 1340 ч.

Пример 3. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 810°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,8 в течение 96 ч. Затем повышают температуру в печи до 830°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 144 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 845÷850°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,8.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 2374 ч.

Пример 4. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 815°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,7 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 835°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 96 ч.

После этого устанавливают температуру в печи 850÷855°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,7.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 1845 ч.

Условия проведения предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов примеров 1-4 приведены в таблице. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы проведение предварительного пиролиза бензиновой фракции в 2 этапа: при температуре 760÷835°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 позволяет не только увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи, но и повысить выход низших олефинов С₂-С₃ в пирогазе: суммарный выход этилена и пропилена из ШФЛУ достигает 51,43 мас.% (пример 3) по сравнению с прототипом, где суммарный выход этилена и пропилена из смеси легких углеводородных алканов С₂-С₄, достигает 50,65 мас.% (пример 5) и предлагаемый способ по времени межрегенерационного пробега трубчатой печи (2374 ч, пример 3) превышает межрегенерационный пробег трубчатой печи по прототипу (2016 ч, пример 6 по прототипу).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза бензиновой фракции (в 2 этапа) при температуре 760÷835°С в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков печи и ЗИЛ при декоксовании печи.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и увеличивает суммарный выход низших олефинов C₂-С₃.

Таблица
Условия предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ)
Условия пиролиза	Примеры
1	2	3	4	Пример 5 по прототипу	Пример 6 по прототипу
Состав сырья:
Метан	0,07	0,28	0,58	0,30	0,01	0,21
Этан	0,91	1,69	2,29	1,75	0,61	1,17
Пропан	31,51	41,89	56,79	76,15	76,77	56,33
Сумма С4	47,07	44,30	30,29	15,94	22,52	42,24
Сумма C5+	20,44	11,84	10,05	5,14	-	-
Состав продуктов пирогаза:
Метан	22,75	24,73	21,48	23,35	17,88	17,83
Этан	4,64	4,17	4,53	4,20	3,47	4,36
Этилен	29,44	30,91	32,87	34,19	31,77	31,55
Пропан	7,01	6,66	9,86	9,33	18,97	15,66
Пропилен	18,00	18,73	18,56	16,65	18,88	19,06
Дивинил	2,38	2,24	2,30	2,22	1,88	2,12
Сумма С4	11,84	9,80	7,44	6,37	5,35	7,75
Бензол	1,50	0,70	1,10	1,08	0,58	0,79
Сумма С5+	3,65	2,47	2,79	2,54	1,72	1,74
Сумма олефинов С2-С3	47,44	49,64	51,43	50,84	50,65	50,61
Условия пиролиза:
I. Этап:	760	805	810	815	827-830	825-830
1. Температура предварительного пиролиза бензиновойфракции, °С
2. Массовое соотношение бензиновая фракция: водяной пар	1,0:0,4	1,0:0,6	1,0:0,8	1,0:0,7	1,0:0,4	1,0:0,4
3. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч	12	48	96	24	192	320
II. Этап:	815	825	830	835	-	-
1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С
2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч	24	240	144	96	-	-
Температура пиролиза ШФЛУ, °С	835	840	845-850	850-855	840	840
Массовое соотношение ШФЛУ: водяной пар	1,0:0,4	1,0:0,6	1,0:0,8	1,0:0,7	1,0:0,4	1,0:0,4
Время межрегенерационного пробега печи при пиролизе ШФЛУ, ч	960	1340	2374	1845	1750	2016

Способ получения низших олефинов, включающий предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи, отличающийся тем, что предварительный термический пиролиз бензиновой фракции проводят при температуре 760-835°С и массовом соотношении бензиновая фракция : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24-360 ч; причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760-815°С в течение 12-120 ч, а затем при температуре 815-835°С в течение 12-240 ч, а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья проводят при температуре 780-855°С и массовом соотношении легкое углеводородное сырье : водяной пар = 1,0:0,3÷0,9; а в качестве легкого углеводородного сырья используется широкая фракция легких углеводородов состава, мас.%: метан 0,01-2,50; этан 0,50-4,50; пропан 5,0-95,00; сумма С₄ 10,00-85,00; С₅₊ 5,00-35,00.