Способ получения кубического нитрида кремния
Владельцы патента RU 2331578:
Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано при изготовлении режущего инструмента и композитов для космической и авиационной техники. Готовят смесь, состоящую из не менее 1 мас.% порошка аморфного нитрида кремния, альфа- и/или бета- нитрида кремния, с не менее 30 мас.% порошка взрывчатого вещества (ВВ). Из приготовленной смеси прессуют смесевой заряд, размещают его в герметичной взрывной камере, инициируют детонацию. Используют любое ВВ, позволяющее при детонации смесевого заряда создать давление не ниже 15 ГПа и температуру не менее 2000°С, например, циклотриметилентринитроамин, циклотетраметилентетранитроамин, тринитротолоул, тринитрофенилметилнитроамин, тетранитропентаэритрит. В смесевой заряд можно дополнительно ввести до 20 мас.% солей металлов с плотностью выше 1,8 г/см3. Перед детонацией смесевой заряд можно заключить в оболочку, выполненную из указанного взрывчатого вещества. Детонацию можно осуществлять в атмосфере газообразного азота, газовых продуктов детонации, в вакууме, инертных газах и воздухе. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 20,1% от массы твердых продуктов детонации. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения новой плотной сверхтвердой модификации нитрида кремния, имеющей кубическую структуру шпинели (γ - Si3N4). γ - Si3N4, может быть использован для синтеза композитов, для оснастки режущего инструмента, в качестве керамических композиционных материалов в космической и авиационной технике и в других новых областях.
Впервые указанная структура нитрида кремния получена в Германии в 1998 году авторами: ZERR ANDREAS; SCHWARZ MARCUS; SERGHIOU GEORGE; KROKE EDWIN; MIEHE GERHARD; RIEDEL RALF; BOEHLER REINHARD и запатентована в Германии с приоритетом 02.12.1998 г. (DE 19855514, 08.06.2000).
Известный способ включает воздействие давлений порядка 5-15 ГПа, достигаемых в алмазных наковальнях, и температур порядка 300-2500 К, создаваемых лазерным нагревом, на кристаллические или аморфные модификации альфа нитрида кремния (α - Si3N4) и бета нитрида кремния (β - Si3N4), а также на кристаллический кремний и полиорганические соединения, содержащие Si3N4 (силазаны), в течение 2-5 минут в атмосфере азота. Кубический нитрид кремния γ - Si3N4 соответствует структуре шпинели с пространственной группой Fd-3m; параметр кристаллической решетки а=0.765-0.775 нм, плотность около 4.0 г/см3, которая на 25% выше, чем у α - Si3N4 или β - Si3N4.
Более подробно свойства нового соединения γ - Si3N4 и способ его получения описаны в статье тех же авторов «Synthesis of cubic silicon nitride», опубликованной в журнале Nature, Vol.400, 22 July, 1999, p.340-342. В этом источнике представлена плотность для γ - Si3N4, равная 4.29 г/см3 (расчетная 3.93±0.12 г/см3), уточнен параметр кристаллической решетки - а=0.776 нм, приводятся значения модуля сдвига С44, который составил 340 ГПа для γ - Si3N4 и 150 ГПа для β - Si3N4. Модули сдвига γ - Si3N4 и стишовита (известная фаза высокого давления) по величине сравнимы между собой и поэтому предполагается, что твердость γ - Si3N4 также близка к твердости стишовита, который известен как третий сверхтвердый материал (СТМ) после алмаза и кубического нитрида бора.
Известен способ получения кубической модификации нитрида кремния, включающий ударно-волновое воздействие с использованием ударников, метаемых легкогазовой пушкой на компакты, состоящие из смеси порошка субмикронного размера чистого β - Si3N4 и медного порошка, помещенные в мишень или в ампулу сохранения. При 19 ГПа и расчетной температуре 3000 К зарегистрировано появление новой фазы в виде γ - Si3N4 (T.Sekine, Hongliang Не, T.Kobayashi, M.Zhang and F.Hu. Shock-induced transformation of β - Si3N4 to a high - pressure cubic - spinel phase. Appl. Phys. Lett. 2000, V.76, N 25, 3706-3708). Максимальный выход γ-Si3N4 около 80% при 49 ГПа и 2400К, размер зерна 10-50 нм. В настоящее время в патентном бюро США в стадии рассмотрения (оформления) находится заявка на патент US 2005013760 (R.Ito, K.Takahashi and T.Sekine. High - pressure phase silicon nitride having a cubic spinel structure and the manufacturing method), в которой предлагается ударно-волновой ампульный метод синтеза γ - Si3N4.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения кубической модификации нитрида кремния с применением взрывного метода воздействия. Способ включает размещение таблеток толщиной 2-3 мм, приготовленных путем прессования порошка β - Si3N4 или его смеси с медным порошком, в герметичной плоской ампуле сохранения, воздействие на содержимое ампулы ударной волной амплитудой 40-53 ГПа, создаваемой либо ударником из дюралюминия толщиной 5 или 8 мм, разогнанным продуктами детонации взрывчатого вещества (ВВ) до скоростей 5,3 и 3,4 км/с, соответственно, либо зарядом ВВ (литой заряд тротил/гексоген 50/50), который находится непосредственно в контакте с ампулой сохранения (А.С.Юношев. «Ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния». // Физика горения и взрыва, 2004, т.40, №3, с.132-135). При таком ударно-волновом воздействии рассчитанная температура ударного сжатия изменяется от 2000 до 9600 К. Отмечено, что переход β - Si3N4 в γ - Si3N4 с выходом 8% наблюдался при давлении 53 ГПа и температуре 4000 К, с выходом 25% - при давлении 75 ГПа и температуре 6200К, однако в обоих случаях нарушалась герметичность ампул. Выход γ - Si3N4 от 25 до 100% достигался в результате ударно-волнового сжатия образца, спрессованного до плотности 70-85%, состоящего из порошков β - Si3N4 и меди при объемном содержании последней от 33 до 80%. Полученный известным способом γ - Si3N4 представляет собой ультрадисперсный порошок с областями когерентного рассеяния частиц около 30 нм, что составляет менее одной трети размера области для исходного β - Si3N4 (0,1 мкм). Полученный порошок γ - Si3N4 однороден по составу и состоит преимущественно из частиц размером 1-2 мкм.
Недостатками известного способа являются большой расход дорогостоящего медного порошка, применение металлических контейнеров одноразового использования, а также получение сравнительно небольших количеств (до 0.5 грамма) γ - Si3N4 в одном опыте.
Задачей изобретения является разработка способа получения порошков кубической модификации нитрида кремния с увеличенным выходом целевого продукта и упрощенной технологией синтеза.
Задача решается тем, что предлагается способ получения кубической модификации нитрида кремния, который включает приготовление смеси порошков аморфного Si3N4, α - Si3N4 и/или β - Si3N4 в кристаллическом состоянии с порошком ВВ, прессование из приготовленной смеси заряда, размещение его в герметичной взрывной камере, инициирование детонации смесевого заряда, приводящей к образованию γ - Si3N4, извлечение твердых продуктов детонации (ТПД), их химическую обработку с целью извлечения γ - Si3N4, анализ его чистоты. В зависимости от цели эксперимента и объема взрывной камеры газовую атмосферу в ней можно менять. На практике удобно использовать атмосферу газовых продуктов детонации (ГПД), остающуюся во взрывной камере от предыдущего подрыва, и до извлечения ТПД подряд произвести необходимое количество подрывов (реально несколько десятков). Однако заполнение взрывной камеры перед подрывом газообразным азотом увеличивает выход целевого продукта на 20-30 отн.%. В качестве ВВ используют любое ВВ, позволяющее при детонации смесевого заряда создать давление не ниже 15 ГПа и температуру не менее 2000°С, т.е. условия достаточные для синтеза γ - Si3N4. Для осуществления предложенного способа использовался смесевой заряд, содержащий не менее 30 мас.% ВВ и не менее 1 мас.% превращаемого материала, при этом в качестве ВВ используют по крайней мере одно из ряда, включающего циклотриметилентринитроамин (гексоген), циклотетраметилентетранитроамин (октоген), тринитротолуол (ТНТ, тротил), тринитрофенилметилнитроамин (тетрил), тетранитропентаэритрит (ТЭН) или их смеси. Перед детонацией смесевой заряд может быть заключен в оболочку, выполненную из ВВ или из инертного по отношению к превращаемому материалу вещества, хорошо растворимого в воде, кислотах, щелочах, в качестве которых используют соли или оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, соли аммония. Детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере ГПД или азота.
Необходимо отметить, что детонационный метод синтеза ранее использовался авторами для синтеза алмаза и/или алмазоподобных форм нитрида бора (WO 8200458, 18.02.1982), однако для синтеза γ - Si3N4 используется впервые. Использование детонационного метода для синтеза γ - Si3N4 явилось непредсказуемым и неожиданным результатом вследствие высоких Р, Т - параметров фазового превращения Si3N4 в его кубическую модификацию.
Термин «детонационный синтез» впервые был использован в литературе в 1983 г. (Детонационный синтез сверхтвердых материалов. // Физика горения и взрыва, 1983, т.19, №5, с.158-160) и в настоящее время широко используется специалистами в области детонационного синтеза алмаза.
Для осуществления детонационного синтеза используют взрывную камеру, имеющую объем и толщину стенок, которые обеспечивают ей достаточную прочность при взрыве смесевого заряда. Взрывные камеры для детонационного синтеза выдерживают до тысячи и более экспериментов, просты в конструкторском и механическом исполнении, легко могут быть автоматизированы. Типичная взрывная камера представлена в WO 8200458, 18.02.1982.
В результате подрыва смесевого заряда во фронте детонационной волны развиваются давления не менее 15 ГПа и температуры не менее 2000°С, способствующие превращению исходного аморфного Si3N4 или его кристаллических форм α - Si3N4 и/или β - Si3N4 в кубическую модификацию γ - Si3N4.
Диапазон давлений и температур в предлагаемом способе определяется качественным (используемое ВВ) и количественным (концентрация превращаемого материала) составом заряда, то есть зависит от природы ВВ, его мощности и плотности смесевого заряда. Диапазон необходимых давлений и температур обеспечиваются следующими ВВ: гексоген, октоген, тротил, тетрил, ТЭН или их смесями. Приготовление смесевых зарядов, например, на основе гексогена с концентрацией превращаемого материала от 5 до 35 мас.% обеспечивает давление в детонационной волне от 34 до 17 ГПа соответственно.
Предлагаемый способ предусматривает использование смесевых зарядов, содержащих не менее 30 мас.% ВВ и не менее 1 мас.% превращаемого материала.
Кроме того, предлагаемый способ предусматривает введение в смесевой заряд добавок, имеющих плотность выше 1.8 г/см3, преимущественно солей щелочных или щелочно-земельных металлов. В этом случае повышается среднее давление в зоне химической реакции, что важно при использовании маломощных ВВ, таких как ТНТ, тетрил и др. и улучшаются условия охлаждения целевого материала вследствие плавления и испарения солевых добавок.
Предлагаемый способ предусматривает использование оболочки, помещенной вокруг смесевого заряда, выполненной из ВВ или веществ инертных по отношению к целевому продукту, имеющих плотность выше плотности смесевого заряда, т.е. выше 1.8 г/см3, хорошо растворимых в воде, кислотах, щелочах: галогениды, преимущественно хлориды, соли аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, их карбонаты и оксиды. Оболочка способствует увеличению времени действия высоких давлений и температур на превращаемый материал при детонации смесевого заряда, что увеличивает выход целевого продукта и снижает степень загрязнения продукта синтеза материалом стенок взрывной камеры.
Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве атмосферы при подрыве смесевого заряда в камере газообразный азот, газовые продукты детонации, вакуум, инертные газы и воздух. Более целесообразно проводить детонацию смесевого заряда в атмосфере азота или газовых продуктов детонации.
Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Смешивают 20 г β - Si3N4 с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.78 г/см3, полученный смесевой заряд диаметром 40 мм помещают в центре взрывной камеры, взрывную камеру герметизируют и инициируют детонацию заряда в атмосфере газообразного азота с помощью электродетонатора. После подрыва заряда и сброса избыточного давления газообразных продуктов детонации из взрывной камеры извлекают твердые продукты детонации (ТПД), из которых известными химическими методами выделяют γ - Si3N4. Содержание конечного продукта определяют весовым методом, а чистоту - рентгеновским и ИК спектроскопическим методами. Выход γ - Si3N4 составляет 18.1% от массы ТПД.
Пример 2
Смешивают 20 г β - Si3N4 с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.78 г/см3. Далее как в примере 1, но детонацию заряда осуществляют в атмосфере воздуха. Выход γ - Si3N4 составляет 13.2% от массы ТПД.
Пример 3
Смешивают 20 г α - Si3N4 с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.76 г/см3. Далее как в примере 2. Выход γ - Si3N4 составляет 14.6% от массы ТПД.
Пример 4
Смешивают 10 г аморфного Si3N4 с 90 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.77 г/см3. Далее как в примере 2. Выход γ - Si3N4 составляет 8.0% от массы ТПД.
Пример 5
Смешивают 10 г порошка Si3N4, состоящего из α - Si3N4 и β - Si3N4 (50/50) с 70 г ТНТ и 20 г хлорида натрия (2.2 г/см3), используемого в качестве инертной добавки, смесь прессуют до плотности 1.77 г/см3, помещают смесевой заряд в оболочку из ТНТ, детонацию осуществляют в атмосфере азота, далее как в примере 1. Выход γ - Si3N4 составляет 15.0% от массы ТПД.
Пример 6
Смешивают 18.5 г β - Si3N4 с 81.5 г октогена, смесь прессуют до плотности 1.76 г/см3. Далее как в примере 1. Выход γ - Si3N4 составляет 18.7% от массы ТПД.
Пример 7
Смешивают 10 г β - Si3N4, 70 г тетрила и 20 г хлорида калия, применяемого в качестве инертной добавки, смесь прессуют до плотности 1.64 г/см3, смесевой заряд помещают в оболочку из ТЭН, детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере азота, далее как в примере 1. Выход кубического нитрида кремния составляет 20.1% от массы ТПД.
В таблице представлены примеры 1, 8-16.
Наиболее отработаны эксперименты при использовании в качестве ВВ гексогена и часть этих примеров наряду с другими данными исследований представлены в таблице. В качестве исходного материала использовались β - Si3N4 с удельной поверхностью 8.8 м2/г и средним размером частиц около 210 нм и α - Si3N4 с удельной поверхностью 14.5 м2/г и средним размером частиц около 130 нм.
Из представленных данных видно следующее.
Предлагаемое изобретение в зависимости от условий детонационного синтеза, которые определяются составом смесевого заряда и его плотностью, а также реальной структурой исходного превращаемого материала, позволяют получать порошки γ - Si3N4 с выходом до 20% от массы ТПД, с удельной поверхностью от 30 до 58 м2/г и средним размером частиц γ - Si3N4 от 27 до 50 нм.
На чертеже представлены дифрактограммы исходного альфа - нитрида кремния (а), твердого продукта детонации после химической обработки (б) и выделенного из него кубического нитрида кремния (в).
Параметр элементарной ячейки полученного γ - Si3N4 составляет 0.775±0,001 нм, рентгеновская плотность 4.00±0.02 г/см3. Полученные данные хорошо согласуются с данными DE 19855514, 08.06.2000.
Предлагаемый способ получения нового сверхтвердого материала -кубической шпинельной формы нитрида кремния γ - Si3N4 обладает высокой эффективностью и экономичностью. Априори в будущем материал может быть использован для изготовления поликристаллов, так как по литературным данным его твердость достигает 35.3 ГПа, что ставит этот керамический материал на третье место после алмаза и кубического нитрида бора. Другие области применения γ - Si3N4 в настоящее время являются только предполагаемыми. Это связано с тем, что он не был получен в количествах достаточных для полномасштабного изучения физических, химических, механических и др. свойств.
| Состав смесевого заряда, выход и некоторые свойства полученного γ - Si3N4 | |||||||
| № п/п | Модификация Si3N4, г | Заряд ВВ, г | Плотность, заряда, г/см3 | Выход γ - Si3N4, мас.% | Размер ОКР*, нм | Удельная поверхность γ - Si3N4, м2/г | Средний размер частиц γ - Si3N4, нм |
| 1 | 20 | 80 | 1.78 | 13.1 | 10 | 29.7 | 50 |
| β - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 8 | 20 | 80 | 1.76 | 14.6 | 17 | 54.8 | 27 |
| α - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 9 | 10 | 90 | 1.77 | 8.0 | 11 | 38.0 | 40 |
| β - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 10 | 5 | 95 | 1.73 | 7.2 | 10.5 | 45.0 | 33 |
| β - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 11 | 15 | 85 | 1.76 | 8.6 | 11 | 50.2 | 30 |
| β - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 12 | 25 | 75 | 1.75 | 12.0 | 9.5 | 42.8 | 35 |
| β - Si3N4 | гексоген (оболочка из ТЭН) | ||||||
| 13 | 22.5 | 77.5 | 1.80 | 6.5 | 9.5 | 48.8 | 31 |
| 70/30 β - Si3N4/α - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 14 | 30 | 70 | 1.84 | 5.4 | 10 | 33.6 | 45 |
| β - Si3N4 | гексоген | ||||||
| 15 | 22.5 | 77.5 | 1.79 | 18.4 | 17.5 | 53.7 | 28 |
| α - Si3N4 | гексоген (оболочка из MgO) | ||||||
| 16 | 15 | 85 | 1.76 | 15.2 | 18 | 58.1 | 26 |
| α - Si3N4 | ТЭН | ||||||
| ОКР* - размер областей когерентного рассеяния (блок мозаики, кристаллит) |
1. Способ получения кубического нитрида кремния, включающий приготовление смеси из порошков аморфного нитрида кремния, альфа- и/или бета-нитрида кремния в кристаллическом состоянии и взрывчатого вещества, прессование смесевого заряда, размещение его в герметичной взрывной камере и детонацию заряда.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве взрывчатых веществ используют вещества, обеспечивающие при детонации смесевого заряда динамические давления не ниже 15 ГПа и температуры не ниже 2000°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве взрывчатого вещества используют, по крайней мере, одно из ряда, включающего циклотриметилентринитроамин, циклотетраметилентетранитроамин, тринитротолуол, тринитрофенилметилнитроамин, тетранитропентаэритрит.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесевой заряд, содержащий не менее 30 мас.% указанного взрывчатого вещества и не менее 1 мас.% указанного нитрида кремния.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесевой заряд дополнительно вводят до 20 мас.% солей металлов с плотностью выше 1,8 г/см3.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед детонацией смесевой заряд заключают в оболочку, выполненную из указанного взрывчатого вещества или инертного вещества по отношению к указанному нитриду кремния, хорошо растворимого в воде, кислотах, щелочах.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере газообразного азота, газовых продуктов детонации, вакууме, инертных газов и воздуха.
