Высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования. Предложен катализатор для жидкофазного гидрирования органических веществ различных классов: нитросоединений, альдегидов, непредельных и ароматических соединений молекулярным водородом, который включает блочный носитель низкой плотности и высокой пористости и металлический палладий. Носитель изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al2О3 с последующим прокаливанием. На носитель последовательно нанесены слои γ-Al2О3 так, чтобы масса активного слоя из γ-Al2О3 была не менее 6% от общей массы катализатора, и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%. В качестве альтернативы вместо слоя γ-Al2О3 на носитель наносят слой сульфатированного оксида титана или циркония в количестве 8-9%. Предложенный катализатор благодаря развитой поверхности эффективен при гидрировании соединений различных классов и обладает высокой механической прочностью, что исключает его истирание в процессе эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, более узко к каталитическим процессам, в частности к процессам каталитического гидрирования.

В настоящее время каталитическое гидрирование является основным промышленным методом восстановления нитросоединений, непредельных и ароматических соединений, различных функциональных групп, таких как карбонильная, нитрильная и т.д.

В качестве катализаторов гидрирования используют широкий набор носителей, активных компонентов катализатора и промоторов.

Наиболее широкое распространение в качестве носителей в процессах гидрирования получили активированный уголь, оксиды металлов, в первую очередь Al2О3, TiO2 и другие, оксид кремния, цеолиты и т.д. Носители изготовляют в виде порошка, гранул, таблеток; в последнее десятилетие широкое распространение получили блочные, сотовые и тканевые носители.

В качестве активной части катализаторов чаще всего используют металлы VIII-группы периодической системы (группы железа, рутения и осмия), главное место среди которых занимают Ni и Pd. На процессы гидрирования сильное влияние оказывают также промоторы и среда реакции.

Особенности в реакционной способности восстанавливаемых соединений приводят к существенным различиям в составе катализаторов, используемых для гидрирования. Поэтому число катализаторов широкого спектра действия крайне ограничено. К их числу относится катализатор, предложенный в патенте 2095136 РФ (прототип). Он состоит из порошкообразного носителя (активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния и др.), на поверхность которого нанесена смесь, содержащая 0.08-0,5% никеля, 0,05-0,7% палладия и до 0,3% железа (все от веса носителя). Недостатком указанного катализатора является его измельчение в ходе эксплуатации и, как следствие, механические потери, снижение активности и загрязнение продуктов реакции.

Целью настоящего изобретения является высокоэффективный катализатор гидрирования моно- и полинитросоединений в амины, ненасыщенных и ароматических веществ в линейные и циклические предельные соединения, карбонильных и карбоксильных соединений в спирты, гидрирования канифоли и т.д.

Предлагается катализатор жидкофазного каталитического гидрирования молекулярным водородом на катализаторе, включающем металлы VIII группы, отличающийся тем, что его блочный носитель низкой плотности (БННП) и высокой пористости (порозность более 90%) изготавливают из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы (пропитыванием ее шликером Al2О3, содержание Al2О3 не менее 95% с последующим прокаливанием), и затем на него последовательно наносят слои γ-Al2О3 или сульфатированного оксида металла IV группы и затем металлического палладия. Содержание γ-Al2О3 в катализаторе составляет >6%, содержание сульфатированных оксидов титана или циркония 8-9%, содержание металлического палладия равно 0,16-3,7%.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора восстанавливаемого соединения и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой, вследствие высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Перед опытами по гидрированию готовят катализатор по следующей технологии.

Заготовку из пенополиуретана пропитывают, погружая ее в шликер (Al2О3, до 25% воды и до 5% технологических добавок) и подвергая циклическому воздействию (сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляют отжатием образцов до заданной массы. Сушку пропитанных заготовок проводят при температуре 100-120°С, а обжиг в воздушной атмосфере при 1450°С.

Для нанесения оксида алюминия - γ-Al2О3 используют раствор кристаллогидрата нитрата алюминия [Al(NO3)3·9Н2O]. Образец, изготовленный из БННП, погружают в горячий раствор кристаллогидрата и после извлечения подсушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Наносят последовательно два или более слоев γ-Al2О3, чтобы масса активного слоя из γ-Al2О3 была не менее 6% от общей массы катализатора. Обжиг проводят при 500-550°С для того, чтобы оксид алюминия сохранился в γ-форме.

Масса активного слоя из γ-Al2О3 должна быть не менее 6% от общей массы

Нанесение твердых кислых и суперкислых катализаторов осуществляют в две стадии. На первой в качестве вторичного покрытия наносят оксиды титана или циркония. Методика нанесения этих оксидов подобна описанной для оксида алюминия. В качестве исходных растворов для получения оксида титана использовали тетрабутоксититан, а для оксида циркония - нитрат циркония.

На второй стадии сульфатированный оксид получают, погружая носитель в 1 н. раствор серной кислоты; после извлечения носителя и стекания избытка кислоты его прокаливают при 600-650°С. Общее количество нанесенных сульфатированных оксидов 8-9 мас.%.

Нанесение металлического палладия также проводят в несколько стадий. Полученный носитель пропитывают раствором нитрата палладия за одну или несколько операций, высушивают и прокаливают для разложения нитрата до оксида. Оксид палладия восстанавливают молекулярным водородом в среде спирта непосредственно перед опытами по гидрированию нитросоединений при комнатной или повышенной температуре.

Пример 1.

В реактор, состоящий из реакционной зоны (снабженная обогреваемой рубашкой вертикальная труба диаметром 0,02 м и высотой 5 м, по которой поднимается со скоростью 1 м/с газожидкостной поток, имеющий плотность 0,3 г/см3; в середине трубы имеется расширение, в котором располагается катализатор), зоны сепарации и зоны рециркуляции (аналогичная труба, по которой вниз движется реакционная масса, имеющая плотность 0,9 г/см3), непрерывно подают 5% раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/час) и водород из расчета 15 молей Н2 на 1 моль нитробензола. Реакция протекает в центральной части реакционной зоны, представляющей собой трубу с внутренним диаметром 50 мм и высотой 800 мм, в которой находится 300 г катализатора (выскопористый блочный носитель с нанесенными на его поверхность 6% γ-Al2O3 и 3% металлического палладия) в виде цилиндрических элементов диаметром 50 мм и высотой 50 мм. Элементы установлены вплотную к стенкам трубки и без просвета между собой, чтобы исключить проскок реакционной массы мимо катализатора. Перед началом непрерывной работы в аппарат загружают 3,5 л изопропилового спирта и при постоянной подаче водорода, давление которого в конце подготовительного периода достигает 6,2 кг/см2, начинают дозировку раствора нитросоединения. Опыт продолжался 100 часов без существенного снижения активности катализатора. Несмотря на большое число циклов, средняя продолжительность которых составила около 30 с, накопление исходного нитросоединения и каких-либо побочных продуктов не происходило. Выход технического анилина - 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте менее 0,1%.

Пример 2.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см3, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал носителя - смесь и γ-форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг кон/мл, цвет Wg. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа, продолжительность 6 часов, кислотное число 163,4 мг кон/мл, цвет W, абиетиновые кислоты менее 0,1%.

Примеры 3-12

Восстановление ряда ароматических моно- и полинитросоединений (по нитрогруппе), анилинов (гидрирование в циклогексиламин), изомасляного альдегида (восстановление карбонильной группы) проводили в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм и общим объемом 400 мл, изготовленном из нержавеющей стали. В реактор загружали 100 мл этилового или изопропилового спирта и добавляли 1 г восстанавливаемого соединения (результаты опытов представлены в таблице 1). Высокопористый ячеистый катализатор массой 18-43 г, содержащий 1,8-3,7% палладия и 8-9% сульфатированного оксида циркония или титана, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160/мин.

Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.

Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии, выход целевых продуктов и их чистота выше 98%.

Таблица
№ п/пНитросоединенияВПЯК,% Pdm кат, гТ, °Ст, сW50 %, мл/сGПродукты реакции
1.нитробензол2,1341,43601162,420,37Анилин
2.п-нитробензойная кислота2,1343,07631072,700,39П-аминобензойная кислота
3.п-нитроанилин2,1340,82631262,450,35П-диаминобензол
4.п-нитротолуол2,1340,90651072,680,46П-толуидин
5.2,4-динитротолуол2,1341,33651263,090,35Диаминотолуол
6/1,8-динитронафталин2,5818,0064684,821,471,8-диаминонафталин
7.2,4,6-тринитротолуол2,1335,4255854,960,602,4,6-триаминотолуол
8.Изомасляный альдегид3,4382613290,180,042-метилпропанол
9.Анилин1,729,012015400,890,04Циклогексиламин
10.Полиамин ТУ 113-03-22-67-833,43812620360,070,02Полициклогексиламин
W50 - скорость поглощения водорода при 50% превращении исходного продукта;
G - нагрузка на катализатор г исходного соединения на г катализатора в час.

Пример 13

В установке, аналогичной описанной в примерах 3-12, провели восстановление п-нитротолуола на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 1 г п-нитротолуола. Масса катализатора - 24,4 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,16%. Температура опыта 56°, время полупревращения 66 с, W50=4,44 мл/с, нагрузка на катализатор 1.1 г/г. Получен п-толуидин с чистотой более 99%.

Пример 14

В установке, аналогичной описанной в примерах 2-12, восстановление живичной канифоли провели на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 4 г живичной канифоли. Масса катализатора - 21,5 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,20%. Температура опыта 114°, время полупревращения 53 с, W50=2,75 мл/с, нагрузка на катализатор 8,15 г/г. Содержание абиетиновой кислоты в исходной канифоли - 53%, в полученном продукте - менее 1%.

1. Катализатор жидкофазного гидрирования молекулярным водородом, включающий носитель и металл VIII группы, отличающийся тем, что в качестве носителя используют блочный носитель низкой плотности и высокой пористости, который изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al2O3 с последующим прокаливанием, а в качестве металла VIII группы используют металлический палладий, при этом на носитель последовательно нанесены слои γ-Al2О3 так, чтобы масса активного слоя из γ-Al2O3 была не менее 6% от общей массы катализатора, или сульфатированного оксида металла-титана или циркония в количестве 8-9% и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он может использоваться для гидрирования нитросоединений до аминов, непредельных соединений до насыщенных, альдегидов до спиртов, ароматических соединений в насыщенные циклические соединения.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к каталитическим жидкофазным процессам, а именно к приготовлению катализатора для использования его в технологии получения продуктов из природных смол, например канифоли, в частности к модифицированию живичной канифоли.

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к гидрированию канифоли. .

Изобретение относится к лесохимической промышленности, в частности к получению политерпенов, которые могут быть использованы в качестве замасливателя стекловолокна, при производстве клеев, чувствительных к давлению, при изготовлении твердых и жидких масел и др.

Изобретение относится к флотационному обогащению несульфидных руд, к получению флотационных реагентов-собирателей на основе жирных кислот. .
Изобретение относится к производству технологической добавки, предназначенной для использования в шинной и резинотехнической промышленности в целях повышения клейкости резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, пригодного для различных применений, к которым предъявляются высокие требования.

Изобретение относится к производству художественно-декоративных изделий, а также может быть использовано для изготовления технических изделий из янтаря. .

Изобретение относится к способам получения продуктов из природного растительного сырья, в частности из живицы лиственничной, и может быть использовано в лесохимической, парфюмерно-косметической, оптической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической переработке канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков и других продуктов химической, нефтехимической и лесохимической промышленности.

Изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему стадии: а) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя, b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и циклический ацеталь с молекулярным весом 132 (MW 132 циклический ацеталь) и/или циклический ацеталь с молекулярным весом 176 (MW 176 циклический ацеталь), с) перегонка (сушка) указанной неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и образования второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола (первый поток остатков от перегонки), содержащей 1,3-пропандиол и MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь, d) контактирование потока, содержащего MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь, с катионообменной смолой на основе кислоты или с кислотным цеолитом, или с растворимой кислотой и е) удаление MW 132 циклического ацеталя.
Изобретение относится к способу переработки бутанол-бутилформиатных фракций процесса гидроформилирования пропилена. .
Изобретение относится к способу получения 1,3-алкандиола гидрированием сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где в качестве источника водорода используют синтез-газ, и катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, включающий медь на носителе, а также к способу получения 1,3-алкандиола путем конверсии оксирана в процессе, включающем гидроформилирование и гидрирование, при этом указанные стадии необязательно можно осуществлять одновременно в одном реакционном сосуде.

Изобретение относится к получению высших оксоспиртов из смесей изомерных олефинов с числом атомов углерода от пяти до двадцати четырех. .

Изобретение относится к способу получения спиртов, применяемых в парфюмерии, при получении полимеров, красителей и других продуктов промышленного органического синтеза.

Изобретение относится к способу получения 2-этилгексанола - многотоннажного продукта нефтехимического синтеза. .

Изобретение относится к получению ксилита. .

Изобретение относится к получению ксилита. .
Изобретение относится к усовершенствованию способа рекуперации анилина из концентрированных водных растворов сточных вод путем его экстракции органическим растворителем, таким как бензол, толуол, и регенерации растворителя.

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования

Наверх