Способ получения спиртового раствора тетрасульфида натрия и способ получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида

Изобретение относится к получению тетрасульфида натрия и бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида. Способ получения спиртового раствора тетрасульфида натрия осуществляют взаимодействием водно-спиртового раствора сульфида натрия и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натрия к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120°С в присутствии органического растворителя - о-ксилола или о- и п-ксилола. Из реакционной массы отгоняют воду в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем из нее отгоняют органический растворитель. Реакционную массу растворяют в безводном спирте и отделяют спиртовой раствор тетрасульфида натрия от осадка тиосульфата натрия. Способ получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида осуществляют взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана с полученным спиртовым раствором тетрасульфида натрия. Вначале процесс ведут при 30-50°С, а затем при нагревании до температуры кипения спирта, отделяют выпавший осадок хлористого натрия фильтрованием, отгоняют спирт из фильтрата и подвергают его дополнительной фильтрации. Изобретения позволяют повысить качество тетрасульфида натрия и экологическую безопасность при получении бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида за счет предотвращения выделения сероводорода. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Группа изобретений относится к технологии получения полисульфидов натрия и кремнийорганических полисульфидов, а именно бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида, используемого в качестве силанового сшивающего агента в производстве резин с кремнеземным наполнителем.

Качество резиновых композитов, в частности их деформационные свойства, износостойкость и эластичность, можно улучшить путем введения в смесь некоторых наполнителей. В качестве наполнителей широко используются различные типы технического углерода, но в последнее время все большее значение приобретает диоксид кремния, который имеет ряд преимуществ перед техническим углеродом. В протекторных резинах автомобильных шин он обеспечивает, по сравнению с техуглеродом, лучшее сцепление с мокрой дорогой и меньшее сопротивление качению.

Каучуки и технический углерод являются гидрофобными материалами, поэтому при их смешении проблемы возникают редко. Однако когда неполярные углеводородные каучуки смешивают с диоксидом кремния, основные трудности связаны с тем, что между полярными силанольными группами и неполярным каучуком водородные связи образуются в значительно меньшем количестве, чем между силанольными группами внутри агрегатов диоксида кремния. Для усиления взаимодействия диоксида кремния с каучуками чаще всего используют химическую модификацию бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом.

По условиям производства на шинных заводах использование жидких серосодержащих силанов сопряжено с большими техническими проблемами, поэтому бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид гранулируют с техническим углеродом.

Известен способ получения кремнийорганических тетрасульфидов взаимодействием бис-(триалкоксисилилпропил)дисульфидов с элементарной серой при температуре от 100 до 200°С. Для выполнения этого процесса требуется предварительное получение бис-силилдисульфидов реакцией сульфурилхлорида с силилмеркаптанами (US №3946059, кл. С07Р 7/18, 7/08, 1974).

Известен способ получения бис-(органилсилил)тетрасульфидов реакцией трихлорпропилтрихлорсилана с этанолом с последующим добавлением серы и гидросульфида натрия в присутствии этанола. Во время реакции происходит выделение газообразного сероводорода, поэтому половина количества серы, содержащейся в гидросульфиде натрия, не используется в основном процессе (US №4072701, кл. C07F 7/18, 7/00, 1978).

Известен способ получения органосиликотетрасульфида взаимодействием раствора этилата натрия в этиловом спирте, гидросульфида натрия, серы и 3-хлорпропилтриэтоксисилана (US №4129585, кл. C07F 7/18, 7/00, 1978).

Известен способ получения большого числа силаносодержащих полисульфидов реакцией газообразного сероводорода с этилатом натрия, серой и 3-хлорпропилтриэтоксисиланом. Этилат натрия получают растворением металлического натрия в избытке абсолютированного этанола. Использование больших объемов сероводорода создает опасность загазованности производственных помещений, что снижает экологическую безопасность производства (US №5489701, кл. C07F 7/18, 7/00, 1996).

Наиболее близким к предлагаемому способу получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида является способ получения кремнийорганических полисульфидов реакцией между галогеналкилсиланами и полисульфидами щелочных металлов в среде безводного спирта, преимущественно при температуре кипения спирта (SU №511863, кл. C07F 7/08, 1976). К недостаткам данного способа можно отнести использование в качестве исходного продукта кристаллического полисульфида натрия, который проявляет гигроскопичные свойства, легко окисляется на воздухе и частично гидролизуется с выделением сероводорода, что снижает экологическую безопасность производства, кроме того, он окисляется до тиосульфатов, присутствие которых в реакционной массе нежелательно.

Известен также способ получения безводных полисульфидов натрия взаимодействием серы и металлического натрия при температуре 300°С (SU №1628852, кл. С01В 7/34, 1991).

Процессы с применением металлического натрия чрезвычайно опасны и сложны вследствие высокой взрыво- и пожароопасности.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения полисульфидов натрия является способ, который осуществляется путем взаимодействия серы с натрийсодержащими соединениями в водных растворах при температуре выше точки плавления серы (SU №321468, кл. С01В 17/34, 1971). Полученные таким способом полисульфиды не могут быть использованы для получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, используемого в качестве сшивающего агента, т.к. представляют собой водные растворы, вызывающие загеливание 3-хлорпропилтриэтоксисилана, и содержат до 35% побочного тиосульфата натрия, что снижает выход полисульфида и отрицательно сказывается на качестве сшивающего агента.

Задачей предлагаемого способа получения спиртового раствора тетрасульфида натрия является получение целевого продукта с массовой долей тиосульфата не более 8%.

Для решения указанной задачи осуществляют взаимодействие водно-спиртового раствора сульфида натрия и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натрия к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120°С в присутствии органического растворителя - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонку из реакционной массы воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем отгонку из нее органического растворителя, растворение реакционной массы в безводном спирте и отделение спиртового раствора тетрасульфида натрия от осадка тиосульфата натрия.

Задачей предлагаемого способа получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида является повышение экологической безопасности производства за счет предотвращения выделения сероводорода из исходного полисульфида натрия.

Для решения указанной задачи в известном способе получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана со спиртовым раствором тетрасульфида натрия согласно изобретению вначале процесс ведут при 30-50°С, а затем при нагревании до температуры кипения спирта, отделяют выпавший осадок хлористого натрия фильтрованием, отгоняют спирт из фильтрата и подвергают дополнительной фильтрации, при этом спиртовой раствор тетрасульфида натрия получают путем взаимодействия водно-спиртового раствора сульфида натрия и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натрия и серы, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120°С в присутствии органического растворителя - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонки из реакционной массы воды в виде в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем отгонки из нее органического растворителя, растворения реакционной массы в безводном спирте и отделения спиртового раствора тетрасульфида натрия от осадка тиосульфата натрия.

Пример 1.

В стеклянную пятигорлую колбу вместимостью 0,5 л, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодильником и барботером для подачи азота, загружают 18,9 г (0,59 мол) гранулированной серы и 220 мл о-ксилола. Температуру реакционной массы поднимают до 115°С и добавляют за 2 часа из капельной воронки раствор сульфида натрия, содержащий 16,4 г (0,21 мол) сульфида натрия, 98,4 г воды, 13,1 г этанола. По окончании загрузки отгоняют азеотроп в течение 4-х часов. Воду после разделения конденсата отделяют, о-ксилол возвращают в реактор, затем полностью отгоняют о-ксилол из реакционной массы и растворяют полученный продукт - тетрасульфид натрия в 300 мл абсолютированного этилового спирта. Спиртовой раствор фильтруют от осадка тиосульфата натрия под вакуумом, получают 285 мл 12%-ного раствора тетрасульфида натрия в этиловом спирте, содержащего 2,5 г (0,02 мол) тиосульфата натрия (7,6% по отношению к тетрасульфиду натрия).

Пример 2.

В колбу, аналогичную описанной ранее, загружают 285 мл 12%-ного спиртового раствора, полученного в примере 1, содержащего 0,19 мол тетрасульфида натрия, затем приливают при перемешивании в течение 30 минут 91,5 г (0,38 мол) 3-хлорпропилтриэтоксисилана при температуре 35-50°С, затем поднимают температуру реакционной массы до 70°С и выдерживают при этой температуре в течение 4-х часов. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают под вакуумом, от фильтрата отгоняют этиловый спирт. Остаток дополнительно фильтруют и получают 86,0 г бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида в виде янтарно-коричневой прозрачной жидкости. Выход 86%. По данным ВЭЖХ средняя длина полисульфидной цепочки составляет 3,7. Массовая доля серы - 22,4%.

Пример 3.

В колбу, аналогичную описанной в примере 1, загружают 20,8 г (0,65 мол) гранулированной серы и 250 мл смеси о- и п-ксилолов (1:1 по объему). Нагревают реакционную массу до 110°С и добавляют за 1,5 часа из капельной воронки раствор сульфида натрия, содержащий 16,4 г (0,21 мол) сульфида натрия, 98,4 г воды, 13,1 г этанола. По окончании загрузки отгоняют азеотроп ксилола с водой в течение 4-х часов. Органический и водный слои разделяют, ксилол возвращают в реактор, затем полностью отгоняют из реакционной массы и растворяют полученный тетрасульфид натрия в 300 мл абсолютированного этилового спирта. Спиртовой раствор фильтруют от тиосульфата натрия под вакуумом, получают 290 мл 12%-ного раствора тетрасульфида натрия в этиловом спирте и 2,7 г (0,02 мол) тиосульфата натрия.

Пример 4.

В стеклянную колбу, аналогичную ранее описанной, загружают 290 мл 12%-ного спиртового раствора, полученного в примере 3, содержащего 0,20 мол тетрасульфида натрия, затем приливают при перемешивании в течение 30 минут 96,3 г (0,40 мол) 3-хлорпропилтриэтоксисилана при температуре 35-50°С, затем поднимают температуру реакционной массы до 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают под вакуумом, от фильтрата отгоняют этиловый спирт. Кубовый остаток дополнительно фильтруют и получают 83,0 г бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида в виде янтарно-коричневой прозрачной жидкости. Выход 80%. По данным ВЭЖХ средняя длина полисульфидной цепочки составляет 3,9. Массовая доля серы - 22,8%.

Пример 5.

Для получения твердой выпускной формы проведена грануляция смеси бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида и технического углерода марки N-330 с удельной внешней поверхностью 82 м²/г.

В цилиндрический гранулятор вместимостью 0,5 л, снабженный четырехлопастной мешалкой, патрубком для подачи технического углерода и устройством для загрузки жидких связующих веществ, загружают 40 г технического углерода N-330 и, установив скорость вращения мешалки 100 об/мин, добавляют за 20 мин 40 г бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, полученного по примеру 2. По окончании загрузки продолжают перемешивание массы в течение 10 мин при частоте вращения от 60 до 500 об/мин, получают гранулы черного цвета округлой формы размером от 0,5 до 3 мм. Массовая доля (триэтоксисилилпропил)тетрасульфида - 50%, технического углерода - 50%. По данным элементного анализа массовая доля серы в грануляте составляет 11,5%. Массовая доля золы после прокаливания при 900°С - 11,9%. Средняя длина полисульфидной цепочки - 3,77.

Полученные образцы гранулированного силанового сшивающего агента испытаны в специализированной лаборатории, результаты испытаний представлены в таблице. Модельные резиновые смеси изготовлены на основе 100% СКМС-30АРК и 40% осажденного кремнекислотного наполнителя Зеосил 1165-МР. Исследованы образцы с добавлением 8,0 мас.ч. гранулированного ССА с содержанием бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида - 50% и контрольный образец без силана.

Бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид обеспечивает существенное улучшение взаимодействия макромолекул каучука с неорганическим кремнекислотным наполнителем, что проявляется в резком увеличении значения напряжения при 300%-ном удлинении, в снижении относительного удлинения, истираемости, теплообразования в резине при многократном сжатии, повышении прочности, сопротивления раздиру, твердости и эластичности резин до и после старения и при повышенной температуре.

Результаты лабораторных испытаний гранулированного силанового связующего агента
Свойства резин после вулканизации при температуре 20°С/100°С
Показатели	Образцы
Контрольный (без ССА)	С добавлением 8,0 мас.ч. гранулированного ССА
1. Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	3,4	11,7
2. Условная прочность при растяжении, МПа	18,0/7,4	19,8/11,2
3. Относительное удлинение при разрыве, %	840/530	450/300
4. Сопротивление раздиру, кН/м	60/41	60/53
5. Твердость, ед. по Шору А	58	64
6. Эластичность по отскоку, %	40/47	41/59
7. Теплообразование, ΔТ, °С	87	40
8. Истирание на АПГИ, мм3	107,2 (65%)	54 (129%)
Свойства резин после старения при 120°С, 12 ч
9. Сопротивление разрыву при растяжении, МПа (коэфф. старения, %)	14,7 (-19)	17,2 (-13)
10. Относительное удлинение при разрыве, %	525	315

1. Способ получения спиртового раствора тетрасульфида натрия, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие водно-спиртового раствора сульфида натрия и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натрия к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1 при 110-120°С в присутствии органического растворителя - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонку из реакционной массы воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем отгонку из нее органического растворителя, растворение реакционной массы в безводном спирте и отделение спиртового раствора тетрасульфида натрия от осадка тиосульфата натрия.

2. Способ получения бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана со спиртовым раствором тетрасульфида натрия, отличающийся тем, что вначале процесс ведут при 30-50°С, а затем при нагревании до температуры кипения спирта, отделяют выпавший осадок хлористого натрия фильтрованием, отгоняют спирт из фильтрата и подвергают его дополнительной фильтрации, при этом спиртовый раствор тетрасульфида натрия получают путем взаимодействия водно-спиртового раствора сульфида натрия и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натрия к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120°С в присутствии органического растворителя - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонки из реакционной массы воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем отгонки из нее органического растворителя, растворения реакционной массы в безводном спирте и отделения спиртового раствора тетрасульфида натрия от осадка тиосульфата натрия.