Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для дезактивации радиоактивно загрязненного оборудования атомных электрических станций (АЭС). При химической дезактивации проводят двухванную окислительно-восстановительную обработку поверхностей оборудования водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданной температуре и времени. В первой ванне обработку поверхностей проводят водным раствором перманганата калия с уксусной и азотной кислотами. При этом начальная величина рН раствора от 1,0 до 2,5. Соотношение компонентов поддерживают в пределах от 1:9:1 до 1:1:9. После завершения окислительной обработки проводят разрушение избытка перманганата калия и осадков двуокиси марганца перекисью водорода. Во второй ванне обработку проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты с гидразином. Соотношение компонентов составляет 1,0:0,25. При этом начальная величина рН раствора не менее 3,5. рН раствора корректируют аммиаком. Изобретение позволяет повысить эффективность дезактивации, снизить дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС, уменьшить количество образующихся жидких радиоактивных отходов. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для дезактивации радиоактивно загрязненного оборудования атомных электрических станций (АЭС).

При работе атомных электрических станций на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов первого контура реакторной установки (РУ) формируются пленки эксплуатационных радиоактивных отложений. Когда такие отложения образуются на поверхностях оборудования и трубопроводов, находящихся вне активной зоны реактора, они увеличивают дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС, выполняющий плановые профилактические и ремонтные работы. В связи с этим, в перечень мероприятий, направленных на соблюдение требований радиационной безопасности при эксплуатации АЭС, входит предварительная дезактивация оборудования, которая заключается в удалении радиоактивных отложений с его поверхностей.

Наиболее часто в отечественной и зарубежной практике дезактивации внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ АЭС используются химические способы. Для растворения радиоактивных отложений разработаны многочисленные рецептуры растворов химических реагентов и технологии их применения [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.135, 183-186. 1982].

Известен способ снятия окалины с нержавеющей стали [United State Steel. Fabrication of USS stainless still. 2nd ed., p.83, 1956], который предусматривает кипячение деталей в растворе 20% едкого натра (NaOH) с 3% перманганата калия (KMnO₄) и последующую обработку деталей в серной кислоте (H₂SO₄) или смеси плавиковой (HF) и азотной (HNO₃) кислот при температуре 65°С. Для дезактивации реакторного оборудования в рассматриваемом способе минеральные кислоты были заменены на аммонийную соль лимонной кислоты. Этот способ, названный АРАС (щелочной перманганат с последующей обработкой цитратом аммония), и его различные модификации широко использовались в практике дезактивации оборудования АЭС [М.Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].

Существенным недостатком этого способа является большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при промежуточных водных промывках дезактивируемого оборудования между щелочной и кислотной их обработкой и большие коррозионные потери металла оборудования.

Наиболее близким к заявляемому способу является двухванный способ химической дезактивации трубопроводов и оборудования РУ АЭС с водо-водяными энергетическими реакторами (ВВЭР) [Ф.Я.Овчинникова. Нововоронежская АЭС. Справочно-информационные материалы. Воронеж. Центрально-черноземное книжное издательство, с.157, 1979], включающий:

- обработку внутренних поверхностей щелочным раствором перманганата калия, содержащим 30 г/кг КОН (NaOH) и от 2 до 5 г/кг KMnO₄ (первая ванна);

- водную промывку;

- обработку внутренних поверхностей кислым раствором щавелевой кислоты (Н₃С₂O₄) с азотной кислотой (HNO₃), содержащим от 10 до 30 г/кг Н₂С₂O₄ и 1 г/кг HNO₃ или 10-30 г/кг Н₂С₂O₄ и 1-3 г/кг Н₂O₂ (вторая ванна).

Дезактивация оборудования в каждой ванне проводится при температуре растворов 90-100°С в течение 1,5-2 часов при непрерывной циркуляции растворов. Чередование растворов (ванн) при дезактивации производится до получения удовлетворительных результатов.

Данные составы растворов, последовательность и параметры их применения рекомендованы для дезактивации оборудования АЭС «Правилами технологического проектирования атомных станций (с реакторами ВВЭР)» РД 210.006-90.

Этот способ принят нами в качестве прототипа. Недостатком способа-прототипа является низкая эффективность очистки трубопроводов и оборудования от эксплуатационных отложений, средний коэффициент дезактивации (Кд) за 1 цикл, включающий две ванны, составляет не более 9, [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.186. 1982], образование больших объемов ЖРО из-за необходимости проведения промежуточных водных промывок между щелочной и кислотной обработкой и вероятность образования и осаждения на поверхностях дезактивируемого оборудования вторичных труднорастворимых отложений оксалатов Fe²⁺.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности двухванной дезактивации (коэффициента дезактивации - К_д) и, как следствие, снижение дозовых нагрузок на обслуживающий персонал АЭС, уменьшение объемов образующихся ЖРО, исключение вероятности осаждения на поверхностях вторичных труднорастворимых оксалатов Fe²⁺.

Для достижения этого технического результата в способе, включающем двухванную окислительно-восстановительную обработку внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданной температуре и времени в начале окислительным раствором перманганата калия (первая ванна), а затем кислым раствором комплексона (вторая ванна) предлагается применять в первой ванне раствор перманганата калия с уксусной и азотной кислотами при весовом соотношении компонентов в растворе от 1:9:1 до 1:1:9, соответственно, и начальной величиной рН раствора в диапазоне от 1 до 2,5; во второй ванне предлагается использовать раствор оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) кислоты с гидразином при весовом соотношении компонентов 1:0,25, соответственно, и начальной величиной рН раствора не менее 3,5, корректируемой аммиаком.

Дополнительно предлагается на завершающей стадии обработки оборудования раствором первой ванны порционно вводить в раствор концентрированную перекись водорода до стабилизации в растворе концентрации марганца.

Предлагается также после слива из ванны отработанного кислого раствора пермангана калия не проводить промежуточную водную промывку.

Процесс дезактивации оборудования в растворе второй ванны предлагается заканчивать при стабилизации концентрации Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Исходную концентрацию оксиэтилидендифосфоновой кислоты в растворе второй ванны предлагается определять на основании теоретической металлоемкости ОЭДФК, с учетом химического и количественного состава отложений.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что в качестве окислительного раствора в первой ванне предлагается использовать уксусно-кислый раствор KMnO₄ с добавкой HNO₃, обработку оборудования раствором первой ванны завершать стадией осветления раствора перекисью водорода, а во второй ванне использовать раствор на основе ОЭДФК с гидразином (N₂H₄).

Выбор использования на первой стадии кислотного окислительного раствора перманганата калия основывается на литературных данных, согласно которым «кислые окислительные растворы могут оказаться более эффективными для дезактивации нержавеющей стали и сплавов титана» по сравнению с щелочными окислительными растворами. Одновременно с окислением в радиоактивных отложениях хрома трехвалентного до хрома шестивалентного, что является основной сутью окислительных обработок, происходит растворение части окислов железа [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике, М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982].

В качестве кислотного окислительного раствора в практике дезактивации предложен азотно-кислый раствор перманганата калия. Оптимальная величина рН данных растворов для окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺ обоснована разными авторами: [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.И.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995] - величиной 1,0; [М Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28] - величиной 2,5.

В заявляемом способе предлагается использовать уксусно-кислый раствор перманганата калия с добавкой HNO₃. Положительным моментом использования уксусно-кислого раствора KMnO₄ является то, что предлагаемая рецептура универсальна и позволяет за счет применения в рецептуре СН₃СООН регулировать величину рН растворов в оптимальном диапазоне 1,0-2,5, что невозможно в случае использования окислительных растворов KMnO₄ с азотной кислотой. Растворы KMnO₄ с концентрацией HNO₃ более 10 г/кг имеют рН менее 1,0, а при рН 2,5 содержание HNO₃ в растворе не превышает 0,5 г/кг. Кроме того, экспериментально установлено (см. таблицу 1), что в растворах предлагаемого состава KMnO₄ менее подвержен термокаталитическому разложению, что дает возможность увеличить время («время жизни» KMnO₄ в растворе) окислительной обработки и за счет этого повысить эффективность извлечения хрома из отложений. Преимуществом является и то, что применение в рецептуре в качестве основного компонента СН₃СООН, обладающей комплексообразующими свойствами [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.126. 1982], позволяет повысить эффективность извлечения из отложений и перевода в раствор не только хрома, но и других металлов (Fe, Ni, Co), входящих в состав отложений, а использование в рецептуре раствора в качестве добавки HNO₃ дает возможность не только провести необходимую корректировку рН уксусно-кислого раствора, но и предотвратить вероятность образования и осаждения на поверхностях очищаемого оборудования вторичных отложений ацетатов металлов. Рекомендуемый диапазон рН раствора обосновывается тем, что в кислых растворах KMnO₄ аустенитная сталь обладает высокой коррозионной стойкостью и не ограничивает время окислительной стадии обработки [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.Н.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995], [М. Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].

Предлагаемая для разрушения избытка КМпО₄ и растворения вторичных отложений MnO₂ дополнительная стадия осветления раствора в первой ванне перекисью водорода обосновывается тем, что Н₂O₂ является бессолевой добавкой с величиной рН раствора, близкой к нейтральной, что позволяет без существенного увеличения объема раствора в первой ванне снизить общее солесодержание отработанных растворов (ЖРО), образующихся в цикле дезактивации. Положительным моментом является также то, что при применении Н₂O₂ на стадии окислительной обработки поверхностей повышаются не только кинетические характеристики процесса разрушения избытка KMnO₄ и растворения вторичных отложений двуокиси марганца (MnO₂), но и эффективность окисления в отложениях Cr³⁺ до Cr⁶⁺ активным молекулярным и атомарным кислородом, образующимся в растворе в результате химических реакций взаимодействия Н₂O₂ с перманганатом калия и двуокисью марганца [Р.Рипан, И.Четяну. Неорганическая химия, том 2. Мир. Москва, 1971, с.430] и частичного каталитического распада самой перекиси водорода до атомарного кислорода [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. T.1, Химия, Москва, с.150, 1965]. Кроме того, в результате химико-каталитического разрушения Н₂O₂ с образованием газообразного кислорода в очищаемой системе: раствор - пленки эксплуатационных отложений - поверхность металла - реализуется режим интенсивного пристеночного перемешивания («кипения») раствора, что активизирует процесс захвата раствором продуктов коррозии, в том числе Со⁵⁸, с поверхностей очищаемого оборудования [Патент. Япония. №62-22119, публикация от 15.05.87 №6-553 в журнале «Изобретения стран мира»] и повышает эффективность дезактивации.

Экспериментально установлено, что применение перекиси водорода после обработки поверхностей оборудования растворами первой ванны позволяет полностью разрушить избыток KMnO₄ в растворе и осадки образовавшегося MnO₂. Реакция Н₂O₂ с KMnO₄ и MnO₂ происходит быстро с образованием кислорода как в объеме раствора, так и на поверхностях. Необходимое количество перекиси водорода при проведении осветляющей стадии в первой ванне определяется по стабилизации концентрации марганца в растворе, причем его количество в растворе должно соответствовать количеству марганца, введенного в раствор в составе KMnO₄.

Выбор использования на второй кислотной стадии обработки в качестве комплексона оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) обосновывается значительными преимуществами ее применения при химических промывках от окислов железа и дезактивации, отмеченными в литературе [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982], [Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, с.204-212]. ОЭДФК образует более устойчивые комплексные соединения практически со всеми элементами, входящими в состав эксплуатационных радиоактивных отложений ВВЭР по сравнению со щавелевой кислотой, Отмеченным недостатком ОЭДФК при растворении железооксидных отложений является возможность образования и выпадения на поверхностях вторичных трудно растворимых осадков ОЭДФ-катов Fe³⁺ при достижении в растворах предельной, близкой к теоретической, концентрации железа в растворе [Аналитический обзор. Применение комплексонов в энергетике для отмывки оборудования. Москва, с.83, 1990., Н.И.Шадрин и др. Применение фосфорорганических комплексонов для отмывки теплоэнергетического оборудования. Второе всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Тезисы докладов. Москва, с.137, 1983].

В заявляемом способе в растворы ОЭДФК дополнительно вводится гидразин при соотношении 1:0,25 и величине рН, регулируемой аммиаком, не менее 3,5, что позволяет полностью исключить возможность образования осадков в растворах и на поверхностях оборудования и, в конечном итоге, повысить эффективность процесса химической очистки и дезактивации. Результаты экспериментов по определению железоемкости и кинетики растворения природного магнетита в растворах Н₂С₂О₄ с HNO₃ (прототип) и ОЭДФК с N₂H₄ (предлагаемый способ), которые приведены в таблице 2, полностью подтвердили указанные известные недостатки применения растворов на основе Н₃С₂O₄ и ОЭДФК при проведении химических промывок и дезактивации теплоэнергетического оборудования АЭС и преимущества использования растворов ОЭДФК с гидразином.

Кроме того, нами установлено, что скорость растворения магнетита в сопоставимых условиях эксперимента в растворах предлагаемого состава выше, чем в растворах Н₂С₂O₄ с H₂O₂ и ОЭДФК без гидразина (смотри таблицу 2).

Предлагаемый способ дезактивации оборудования может быть реализован на АЭС с ВВЭР без изменения схемных решений, заложенных в рабочие программы и методики дезактивации с учетом предлагаемого изменения составов растворов и режимов их применения.

Пример осуществления заявляемого способа.

Проводили химическую дезактивацию образцов-свидетелей теплообменных труб (ТОТ), вырезанных из парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС в статических условиях при периодическом взбалтывании растворов в стеклянных колбах, снабженных обратными холодильниками. Химический состав отложений на образцах ТОТ со стороны первого контура приведен в таблице 3. Обработку образцов в первой ванне, предназначенной для окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺, проводили в течение 2,5 часов при температуре 95±1°C окислительными растворами состава:

заявляемый способ	способ-прототип
KMnO4 5 г/кг	KMnO4 5 г/кг
СН3СООН 30 г/кг	NaOH 30 г/кг
HNO3 10 г/кг	рН 12,1
рН 1,2

После завершения окислительной стадии обработки образца-свидетеля ТОТ в растворе первой ванны (способ-прототип) и слива отработанного раствора из колбы образец в колбе дважды промывали дистиллятом, измеряли его радиоактивность и определяли Кд.

В отработанный окислительный раствор первой ванны с образцом-свидетелем ТОТ (заявляемый способ) в колбу каплями вводили концентрированную перекись водорода до полного осветления раствора и растворения MnO₂ (суммарно было введено около 0,15 мл Н₂О₂), после чего раствор из колбы сливали и измеряли радиоактивность образца и определяли Кд.

Последующую обработку образцов-свидетелей (вторая ванна) проводили в течение 6 часов при температуре 95±1°С с периодическим измерением радиоактивности образцов и определением Кд восстановительными растворами состава:

заявляемый способ:	способ-прототип:
ОЭДФК 20 г/кг	Н2С2O4 20 г/кг
N2H4 5 г/кг	HNO3 10 г/кг
рН 3,7	рН 2,1

Результаты сравнительных экспериментов по дезактивации образцов - свидетелей ТОТ парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что предлагаемый способ дезактивации оборудования РУ АЭС в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами: повышает эффективность дезактивации (повышает Кд), что снижает дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС и, как минимум, в два раза уменьшает количество образующихся за один цикл дезактивации ЖРО.

1. Способ химической дезактивации оборудования и трубопроводов атомных электрических станций, включающий двухванную окислительно-восстановительную обработку поверхностей оборудования водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданных температуре и времени в первой ванне - окислительным раствором перманганата калия, а затем во второй ванне - кислым раствором комплексона, отличающийся тем, что в первой ванне обработку поверхностей проводят водным раствором перманганата калия с уксусной и азотной кислотами при весовом соотношении компонентов от 1:9:1 до 1:1:9 соответственно и начальной величине рН раствора от 1,0 до 2,5; после завершения обработки поверхностей оборудования в первой ванне в раствор ванны вводят порциями концентрированную перекись водорода до стабилизации в растворе концентрации марганца; во второй ванне обработку проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты с гидразином при весовом соотношении компонентов 1,0:0,25 соответственно и начальной величине рН раствора не менее 3,5, которую корректируют аммиаком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхностей оборудования раствором второй ванны заканчивают при стабилизации концентраций Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную концентрацию оксиэтилидендифосфоновой кислоты в растворе второй ванны определяют на основании теоретической металлоемкости комплексона с учетом химического состава и количества отложений на поверхностях оборудования.