Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций

Изобретение относится к области атомной энергетики и предназначено для удаления эксплутационных радиоактивных отложений с поверхностей оборудования первых контуров атомных электрических станций (АЭС). При химической дезактивации проводят однованную трехстадийную обработку поверхностей оборудования водными растворами химических реагентов при заданных температуре и рН растворов в режиме их принудительного перемешивания. На первой стадии применяют окислительный азотнокислый раствор перманганата калия с добавкой в него уксусной кислоты. Соотношение компонентов в растворе KMnO₄:HNO₃:CH₃COOH от 1:9:1 до 1:1:9 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с суммарной концентрацией кислот 10,0 г/кг и начальной рН в диапазоне от 1,0 до 2,5. На второй стадии в раствор ванны вводят концентрированную перекись водорода, на третьей стадии - концентрат раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты с ацетатом аммония и гидразином при их весовом соотношении 1:0,5:0,1 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с концентрацией этилендиаминтетрауксусной кислоты от 10,0 до 50,0 г/кг и рН раствора в диапазоне от 3,5 до 5,0. Улучшаются условия растворения эксплутационных радиоактивных отложений, устраняется образование осадков вторичных отложений, повышается эффективность дезактивации, снижаются дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС. 1 н.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к способам удаления эксплутационных радиоактивных отложений с поверхностей оборудования первых контуров атомных электрических станций (АЭС) методом химической промывки (дезактивации).

Отечественная и зарубежная практика эксплуатации АЭС с водо-водяными реакторами типа (ВВЭР, PWR) показала необходимость удаления эксплуатационных отложений с поверхностей оборудования и трубопроводов реакторной установки (РУ) не только с целью улучшения теплофизических параметров работы оборудования и продления его ресурса, но и для уменьшения дозовых нагрузок на эксплутационный персонал АЭС в период проведения регламентных работ по контролю состояния металла, техническому обслуживанию и ремонту оборудования и трубопроводов РУ.

Известен широко применяемый на практике двухванный окислительно-восстановительный способ химической дезактивации оборудования АЭС, включающий последовательную обработку поверхностей оборудования щелочным окислительным раствором перманганата калия (первая ванна) и кислым восстановительным раствором щавелевой кислоты (вторая ванна) с промежуточными водными промывками [Ф.Я. Овчинникова. Нововоронежская АЭС. Справочно-информационные материалы. Воронеж. Центрально-черноземное книжное издательство, 1979, с.157].

Основными недостатками данного способа являются:

- образование больших объемов жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и увеличение общего времени процесса (цикла) дезактивации из-за необходимости проведения промежуточных водных промывок оборудования между щелочной и кислотной обработками;

- возможность образования в растворе и осаждения на очищаемых поверхностях оборудования вторичных малорастворимых отложений оксалатов Fe и Ni, захватывающих радионуклиды из раствора, что приводит к снижению эффективности дезактивации;

- низкая эффективность растворения отложений феррита никеля (NiFe₂O₄) одного из основных компонентов эксплуатационных отложений [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом №12, 1984, с.28-30].

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к заявляемому способу является способ проведения дезактивации парогенератора (ПГ), изложенный в [Парогенератор ПГВ-1000М с опорами. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Часть 3. Дезактивация. 320.05.00.00.000 ТО, ОКБ «Гидропресс», 2000] и статье [В.В. Захарова, В.И. Казарин, Г.Н. Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, том 79, вып.1, 1995, с.71-74].

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, включает однованную двухстадийную обработку поверхностей дезактивируемого оборудования водными растворами в режиме принудительного перемешивания на каждой стадии. На первой стадии применяют азотнокислый раствор перманганата калия с концентрацией реагентов KMnO₄ - 0,5-1,0 г/кг, HNO₃ - 5,0-10,0 г/л и начальной рН раствора около 1,0. На второй стадии (комплексующая обработка) в окислительный раствор первой стадии вводят концентрат оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) или щавелевой кислоты (H₂C₂O₄) до получения их концентрации в растворе 20,0-30,0 г/л. Процесс на каждой стадии обработки ведут при температуре растворов 70-90°С в течение 4 часов.

Несмотря на свои неоспоримые достоинства, которые заключаются в упрощении технологии проведения процесса (цикла) дезактивации и уменьшении объемов ЖРО, способ-прототип имеет идентичные со способом-аналогом недостатки, а именно:

- возможность образования в растворе и осаждения на очищаемых поверхностях оборудования вторичных малорастворимых отложений оксалатов двухвалентного железа и никеля - при использовании щавелевой кислоты, и ОЭДФ-катов железа (Fe³⁺) - при использовании оксиэтилидендифосфоновой кислоты, что приводит к снижению эффективности дезактивации;

- низкую эффективность растворения отложений, в состав которых входит феррит никеля (NiFe₂O₄);

- отсутствие в способе надежных критериев окончания стадий дезактивации.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности очистки и дезактивации оборудования АЭС от эксплуатационных отложений (повышение коэффициента дезактивации - Кд) и, как следствие, снижение дозовых нагрузок на эксплуатационный персонал АЭС, а также предотвращение образования в процессе дезактивации вторичных отложений.

Для решения поставленной задачи в способе удаления отложений с поверхностей радиационно-опасного оборудования, включающем однованную, двухстадийную обработку поверхностей водными растворами химических реагентов, на первой стадии - азотнокислым раствором перманганата калия, а на второй стадии - кислым раствором комплексона при заданных температуре и рН растворов в режиме их принудительного перемешивания, предлагается процесс очистки (дезактивации) оборудования проводить в одной ванне в три стадии, при этом:

- на первой стадии применять окислительный азотнокислый раствор перманганата калия с добавкой в него уксусной кислоты при весовом соотношении компонентов в растворе KMnO₄:HNO₃:СН₃СООН от 1:9:1 до 1:1:9 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с суммарной концентрацией кислот 10 г/кг и начальной рН от 1 до 2,5;

- на второй стадии предлагается вводить в раствор ванны концентрированную перекись водорода;

- на третьей стадии вводить в ванну восстановительный концентрированный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с ацетатом аммония (NH₄Ас) и гидразином (N₂H₄) при их весовом соотношении 1:0,5:0,1 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с концентрацией ЭДТК от 10 до 50 г/кг и начальной рН раствора от 3,5 до 5,0.

Процесс дезактивации на второй стадии предлагается заканчивать при стабилизации концентрации марганца в растворе ванны, а на третьей стадии - при стабилизации концентрации Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной ЭДТК.

Предлагается также рабочую концентрацию этилендиаминтетрауксусной кислоты в растворе на третьей стадии дезактивации определять на основании теоретической железоемкости ЭДТК, исходя из количества отложений на поверхностях оборудования и при условии образования нормального комплекса Fe:ЭДТК в соотношении 1:1.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что процесс дезактивации оборудования предлагается проводить в одной ванне в три стадии, причем в качестве окислительного раствора на первой стадии для окисления хрома в оксиде в бихромат-ион использовать азотнокислый раствор KMnO₄ с добавкой в него уксусной кислоты (СН₃СООН), на второй стадии для разрушения избытка перманганата и растворения двуокиси марганца (дополнительная стадия осветления) предлагается в раствор ванны вводить концентрированную перекись водорода (H₂O₂), а на третьей стадии для растворения магнетита и феррита никеля, входящих в структуру отложений, использовать восстановительный раствор ЭДТК с NH₄Ас и N₂H₄.

Положительным моментом в использовании на окислительной стадии дезактивации азотнокислого раствора KMnO₄ с добавкой СН₃СООН является то, что предлагаемая рецептура универсальна и позволяет за счет применения СН₃СООН не только обеспечить в растворе ванны оптимальный для окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺ рН от величины 1,0, реализуемой при использовании азотнокислых растворов KMnO₄ по способу [В.В. Захаров, В.И. Казарин, Г.Н. Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, том 79, вып.1, 1995, с.71-74], до величины рН 2,5, обоснованной в работе [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, 1984, с.28-30], но и регулировать исходную величину рН раствора в заявляемом диапазоне от 1,0 до 2,5, что невозможно в случае использования окислительных растворов KMnO₄ с азотной кислотой. Растворы KMnO₄ с концентрацией HNO₃ от 5,0 до 1,0 г/кг имеют рН около 1,0, а при рН 2,5 содержание HNO₃ в растворе не превышает 0,5 г/кг, что явно недостаточно для растворения железооксидных компонентов отложений. Кроме того, экспериментально установлено (см. таблицу 1), что в растворах предлагаемого состава KMnO₄ менее подвержен термокаталитическому разложению, что дает возможность увеличить время («время жизни» KMnO₄ в растворе) окислительной обработки и за счет этого повысить эффективность извлечения хрома из отложений.

Целесообразность включения в предлагаемый технологический процесс дезактивации дополнительной второй (осветлительной) стадии, предназначенной для разрушения избытка KMnO₄ и растворения двуокиси марганца, с использованием в качестве осветляющего реагента перекиси водорода обуславливается следующим:

- перекись водорода является бессолевой добавкой с величиной рН раствора, близкой к нейтральной, что позволяет снизить общее солесодержание отработанных дезактивирующих растворов;

- использование H₂O₂ на завершающей стадии окислительной обработки оборудования позволяет не только повысить кинетические характеристики процесса разрушения в растворе избытка KMnO₄ и растворения вторичных отложений двуокиси марганца (MnO₂), но и увеличить эффективность процесса окисления в отложениях Cr³⁺ до Cr⁶⁺ активным молекулярным и атомарным кислородом, образующимся в растворе в результате химических реакций взаимодействия Н₂О₂ с перманганатом калия и двуокисью марганца [Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия, том 2. М.: Мир, 1971, с.430] и частичного каталитического распада самой перекиси водорода до атомарного кислорода [Б.В. Некрасов. Основы общей химии, том 1. М.: Химия, 1965, с.150]. Кроме того, в результате химико-каталитического разрушения Н₂О₂ с образованием газообразного кислорода в очищаемой системе: раствор - пленки эксплуатационных отложений - поверхность металла - реализуется режим интенсивного перемешивания («кипения») раствора, что улучшает гидродинамические характеристики процесса очистки, активизирует захват раствором продуктов коррозии и Со⁵⁸ с поверхностей очищаемого оборудования [Патент. Япония. №62-22119, публикация от 15.05.87 №6-553 в журнале «Изобретения стран мира»] и повышает эффективность дезактивации.

Применение на третьей стадии дезактивации восстановительного раствора ЭДТК с NH₄Ac и N₂H₄ при весовом соотношении 1:0,5:0,1 и исходной величине рН раствора от 4,0 до 5,0 исключает возможность образования в объеме раствора и осаждения на поверхностях очищаемого оборудования вторичных отложений, повышает эффективность процесса растворения оксидов металлов за счет обеспечения оптимальной для растворения феррита никеля [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, 1984, с.30-31] и магнетита [Патент RU 2203461, бюл. №12, 2001] рН раствора, что подтверждается результатами экспериментов, представленными в таблицах 2 и 3.

Пример осуществления заявляемого способа.

Осуществляли постадийную обработку образцов теплообменных труб (ТОТ), вырезанных из парогенераторов энергоблока №3 Нововоронежской АЭС. На первой стадии (окислительной), предназначенной для окисления Cr³⁺ до Cr⁶⁺, использовали растворы кислого перманганата калия состава:

заявляемый способ:	способ-прототип:
- KMnO4 концентрацией 1,0 г/кг	- KMnO4 концентрацией 1,0 г/кг
- HNO3 концентрацией 5,0 г/кг	- HNO3 концентрацией 10,0 г/кг
- СН3СООН концентрацией 5,0 г/кг	- исходный рН раствора 1,0
- исходный рН раствора 1,3

На второй стадии, предназначенной для разрушения избытка перманганата калия и двуокиси марганца, применяли:

заявляемый способ:

- концентрированную Н₂O₂, которая вводилась в раствор по каплям до полного осветления раствора (суммарно введено 0,12 мл Н₂O₂);

способ-прототип:

- концентрат ОЭДФК до создания в растворе концентрации ОЭДФК 20,0 г/кг, этот же раствор являлся комплексообразующим для Fe, Cr и Ni на стадии восстановительной обработки образцов.

На третьей стадии (восстановительной), предназначенной для растворения смешанных оксидов Fe, Cr и Ni (заявляемый способ), использовали концентрат ЭДТК с NH₄СН₃СОО и N₂H₄ до создания в ванне раствора состава:

- ЭДТК концентрацией 20,0 г/кг;

- NH₄CH₃COO концентрацией 10,0 г/кг;

- N₂H₄ концентрацией 2,0 г/кг;

- исходный рН раствора 3,6.

Эксперименты проводили в статических условиях при периодическом взбалтывании растворов. Сегменты образцов-свидетелей ТОТ ПГ, предварительно очищенные от оксидов со стороны второго контура, помещали в стеклянные колбы, снабженные обратными холодильниками, и заливали 50 мл растворов исследуемых рецептур. Соотношение объем раствора (мл) / поверхность образца (см²) составляло 2,0. Температура обработки поддерживалась на уровне 90±1°С. Коэффициент дезактивации (Кд) определяли на основании результатов измерений активности образцов на корабельном радиометре КРАБ-3.

В процессе эксперимента после проведения промежуточных стадий осветления образцы временно извлекали из растворов, промывали дистиллятом, высушивали и измеряли их активность для определения эффективности окислительной стадии обработки.

Результаты экспериментов приведены в таблице 4. Как следует из таблицы, проведение дезактивации по предлагаемому способу позволяет в сравнении со способом-прототипом как минимум в 3 раза повысить коэффициент дезактивации - Кд, что в целом улучшит радиационную обстановку в зоне проведения ремонтных и профилактических работ и снизит дозовые нагрузки на эксплуатационный персонал АЭС.

Предлагаемый способ дезактивации трубопроводов и оборудования РУ с ВВЭР (PWR) может быть реализован на АЭС с использованием штатного оборудования без изменения схемных решений, заложенных в штатных методиках и технологиях, с учетом предлагаемого изменения составов растворов и режимов их применения.

1. Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций, включающий однованную многостадийную обработку поверхностей дезактивируемого оборудования водными растворами химических реагентов при заданных температуре и рН растворов в режиме их принудительного перемешивания, отличающийся тем, что процесс ведут в три стадии в одной ванне, при этом на первой стадии обработку поверхностей оборудования проводят окислительным азотно-кислым раствором перманганата калия с добавкой в него уксусной кислоты при весовом соотношении компонентов в растворе KMnO₄:HNO₃:CH₃COOH от 1:9:1 до 1:1:9, соответственно, из расчета создания в ванне раствора с суммарной концентрацией кислот 10,0 г/кг и начальной рН от 1,0 до 2,5; на второй стадии вводят в раствор ванны концентрированную перекись водорода, а на третьей стадии вводят концентрат раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты с ацетатом аммония и гидразином при их весовом соотношении 1:0,5:0,1, соответственно, из расчета создания в ванне раствора с концентрацией этилендиаминтетрауксусной кислоты от 10,0 до 50,0 г/кг и рН от 3,5 до 5,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию завершают при стабилизации концентрации марганца в растворе ванны, а третью стадию - при стабилизации концентраций железа, хрома и никеля в растворе при наличии в нем свободной этилендиаминтетрауксусной кислоты.