Способ обезвреживания совтола

Изобретение относится к способу обезвреживания совтола. Процесс включает сульфирование олеумом при избыточном количестве совтола относительно олеума при температуре 100-180°С и последующую нейтрализацию солеобразующим агентом - триэтаноламином. Реакцию сульфирования ведут при мольном соотношении совтол: олеум, равном 1: (от 0,55 до менее 0,6), после нейтрализации реакционной массы свободный совтол экстрагируют растворителем - толуолом, количество которого равно 0,75% от исходной массы совтола, после чего толуол с экстрагированным совтолом регенерируют, кубовый остаток - совтол возвращают на стадию сульфирования, а толуол на стадию экстракции. Экстракцию свободного совтола ведут циклически до достижения заданного содержания остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1% или непрерывно, пропуская толуол под давлением при перемешивании через слой реакционной массы снизу вверх, экстракт совтола в толуоле с поверхности пасты удаляют. Технический результат - переработка полихлордифенилсодержащих веществ до достижения свободного, остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1%. 2 з.п., 1 ил.

 

Изобретение относится к области экологии и, в частности, может быть отнесено к химическим способам переработки ядовитых для окружающей среды органических веществ. Способ найдет применение в электротехнической и химической отраслях промышленности.

Совтол представляет собой смесь изомеров трихлорбензола (˜23%), трихлорбифенила (˜26%) и пентахлорбифенила (˜54%) и применяется в качестве охлаждающей и электроизолирующей жидкости. В связи с высокой токсичностью, а также способностью проникать через кожу и накапливаться в организме совтол запрещен к применению и подлежит уничтожению. Однако существующие в настоящее время эффективные способы переработки позволяют обезвреживать совтол и другие продукты второго класса опасности и с успехом применять продукты переработки, например, в качестве антисептика для пропитки древесины.

Известен способ получения антисептического препарата для древесины на основе совтола (см. патент РФ №2286247, МПК В27K 3/34, 3/52, С07С 17/38, В09В 3/00, публ. 27.10.2006 г.), в котором совтол перерабатывают в пасту с одновременным его обезвреживанием путем последовательной обработки реагентами - олеумом и триэтаноламином, при мольном соотношении совтола к реагентам 1:2:3 соответственно, при этом до обработки совтол нагревают при перемешивании до температуры 80-150°С, в процессе обработки совтола олеумом осуществляют нагрев до температуры 180-250°С с перемешиванием в течение 12-14 часов и последующим охлаждением до 70-100°С, после чего обрабатывают триэтаноламином до завершения процесса нейтрализации. К недостаткам вышеприведенного технического решения следует отнести не только высокое (до 1%) остаточное содержание совтола в продукте детоксикации, но и значительную себестоимость процесса из-за высокой стоимости триэтаноламина, расход которого в данном способе очень велик, а также большое содержание балластного сульфата триэтаноламина.

Известен способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов (патент РФ №2076090 МПК С07С 17/38, В09В 3/00, 1996 г.) путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, в котором в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, при этом обработку сульфирующим агентом ведут при температуре 100-210°С, причем в качестве сульфирующего агента могут быть использованы олеум или концентрированная серная кислота, а процесс ведут при мольном соотношении исходной смеси к сульфирующему агенту, равном 1:0,6, и эквивалентном соотношении триэтаноламина и сульфирующего агента. Данный способ является наиболее близким к заявляемому по технической сущности и выбран в качестве прототипа.

Достоинством прототипа и аналога является уже сама попытка российских специалистов перерабатывать трансформаторное масло, содержащее полихлорди(би)фенилы (ПХД) и потерявшее потребительские свойства, однако сохранившее свои опасные для окружающей среды свойства. Заслуживает внимания и то обстоятельство, что в качестве сульфирующего агента для обезвреживания совтола выбраны довольно распространенные олеум и концентрированная серная кислота, которые действительно снижают бластомогенную активность углеводородов. Следует при этом отметить, что если на сегодня в стране наблюдается перепроизводство олеума и концентрированной серной кислоты, то этого нельзя сказать о триэтаноламине. Его производство ограничено, а сам реагент дорого стоит.

Но самым главным недостатком известных способов является то, что обезвреживание синтетической электроизоляционной жидкости совтол сульфированием еще не дает гарантии отсутствия в продуктах сульфирования полихлорди (би) фенилов из-за процессов соллюбизации, создающих иллюзию полного растворения продуктов реакции в воде. Кроме того, выбранный в способе-прототипе температурный режим сульфирования ПХД - содержащей исходной смеси 100-210°С граничит с интервалом термоустойчивости ароматических сульфокислот. Это означает, что в данных условиях происходит комплекс реакций: сульфирование-десульфирование-ресульфирование-окисление, что неизбежно приведет к выделению диоксида серы. Из-за токсичности его необходимо улавливать и утилизировать. Таким образом, как такового обезвреживания ПХД не происходит, т.к. из высокотоксичных веществ получают менее, но все-таки токсичные продукты, подлежащие дополнительной детоксикации. Следует также отметить, что обезвреживание ПХД-содержащих веществ в соответствии с описанными выше решениями рассматриваемой проблемы требует тщательных многочисленных анализов в течение всего технологического процесса, чтобы контролировать химический состав вновь образующихся веществ с целью исключения выброса в окружающую среду хлорированных диоксинов, опасных для здоровья живых существ и природы.

Как следует из описания изобретения - прототипа по патенту РФ №2076090, контроль окончания реакции сульфирования проводили по растворимости в воде. Остаточное содержание совтола в продукте детоксикации при таком контроле декларировано от 0 до 3,5%. Однако проведенный автором предлагаемого изобретения контроль методом хроматографии выявил остаточное содержание совтола 5-6% при соотношении реагентов совтол:олеум, как 1:0,6. Испытания технологии обезвреживания полихлорбензолов и полихлорбифенилов по патенту РФ №2076090 проводились на производственных мощностях Государственного института технологии органического синтеза (ГИТОС).

Из вышеизложенного следует, что известные способы обезвреживания ПХД-содержащих веществ, а именно синтетической электроизоляционной жидкости, очень сложны в технологическом плане и являются высокозатратными производствами как в отношении капитальных, так и эксплуатационных затрат. Поэтому появилась необходимость доработки технологии обезвреживания с целью достижения свободного, остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1% при использовании минимального количества реагентов.

Поставленная техническая задача решается в предлагаемом на рассмотрение экспертизы изобретении.

В заявляемом способе обезвреживания совтола, включающем сульфирование олеумом при избыточном количестве совтола относительно олеума при температуре 100-180°С и последующую нейтрализацию солеобразующим агентом - триэтаноламином, согласно изобретению, реакцию сульфирования ведут при мольном соотношении совтол: олеум, равном 1: (от 0,55 до менее 0,6), после нейтрализации реакционной массы свободный совтол экстрагируют растворителем - толуолом, количество которого равно 0,75% от исходной массы совтола, после чего толуол с экстрагированным совтолом регенерируют, кубовый остаток - совтол возвращают на стадию сульфирования, а толуол на стадию экстракции.

При этом:

- экстракцию свободного совтола ведут циклически до достижения заданного содержания остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1%;

- экстракцию свободного совтола ведут непрерывно, пропуская толуол под давлением при перемешивании через слой реакционной массы снизу вверх, экстракт совтола в толуоле с поверхности пасты удаляют.

На прилагаемом к заявке чертеже представлена схема реализации заявляемого способа. Установка для реализации способа обезвреживания совтола содержит мерники совтола 1, олеума 2 и триэтаноламина 3. Процесс осуществляют в химическом реакторе 4. Регенерацию толуола проводят в колонне 5. Для поглощения абгазов предусмотрена насадочная колонна 6.

В качестве растворителей заявителем были исследованы хлороформ, гексан и толуол. Хлороформ и гексан давали однородную, неразделяемую массу. Поэтому был выбран в качестве растворителя толуол.

Новый технический результат способа обезвреживания совтола достигается благодаря тому, что соотношение совтола к сульфирующему реагенту (олеуму) в массовых частях берется с избытком, например, 1: (от 0,55 до менее 0,6), а триэтаноламина - эквивалентное, обеспечивающее водородный индекс 1% водного раствора реакционной массы рН=6,6-7,0. При этом остаточное содержание совтола в реакционной массе будет составлять 5-7%. Для удаления совтола из реакционной массы, его экстрагируют толуолом до достижения требуемого минимума содержания остаточного свободного совтола.

Переработку совтола осуществляли следующим образом.

В кислотостойкий реактор 4, снабженный мешалкой и нагревающим устройством, заливали нормированное мерником 1 количество совтола и, при работающей мешалке, нагревали до 100-180°С. Затем, также при работающей мешалке, заливали через мерник 2 олеум в количестве от 0,55 до менее 0,6 от массы исходного совтола и, при непрерывном перемешивании, нагревали до 175-180°С и выдерживали в течение 8 часов. После чего реакционную массу охлаждали до 65-95°С, затем, продолжая охлаждать, в течение 0,5 часа, при перемешивании заливали из мерника 3 триэтаноламин в количестве, обеспечивающем водородный индекс 1% водного раствора реакционной массы рН=6,6-7,0. Реакция нейтрализации преобразует сульфокислоту в триэтаноламиновую соль сульфированного совтола.

Реакционную массу охлаждали до температуры 45-55°С, затем, через нижний штуцер реактора 4 (чертеж), при перемешивании, под давлением закачивали толуол в количестве, равном 0,75% от исходной массы совтола. После перемешивания в течение 30 мин выключали мешалку, реакционную массу отстаивали 30 мин, отстоявшийся над пастообразной массой раствор совтола в толуоле декантировали в накопительную емкость для последующей регенерации. Для достижения требуемой (нормируемой) концентрации остаточного содержания совтола в продукте переработки производили контроль методом хроматографии, а операцию экстракции, при необходимости, повторяли.

При достижении требуемого остаточного содержания совтола в продукте переработки реакционную массу разогревали до температуры 75÷80°С и сушили в течение 30 минут при работающей мешалке под вакуумом 0,017 мПа, а толуол отгоняли в конденсатор и сливали в накопительную емкость. Затем пастообразный продукт коричневого цвета, представляющий собой триэтаноламиновую соль сульфированного совтола (TS-ПХБ), сливали в транспортную тару и передавали на склад для использования водного раствора TS-ПХБ, например, в качестве защитного средства от дереворазрушающих грибов изделий из древесины или иного использования.

Для проведения исследований, с целью сравнения с прототипом, была получена в соответствии с патентом RU 2076090 реакционная пастообразная масса. Процесс сульфирования проводился при соотношении совтол:олеум:триэтаноламин соответственно 1:1:1,4. При этом была получена паста с содержанием совтола 5,18%.

В процессе исследований были проведены следующие примеры:

Пример №1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 54,2 г совтола и нагрели на масляной бане до 100°С. При перемешивании в течение 20 минут капельно прилили 31,4 г олеума, после чего температуру бани довели до 190°С и при этой температуре реакционную массу выдержали 14 часов. Затем реакционную массу охладили до 60°С и нейтрализовали триэтаноламином до рН=7,0. Соотношение олеум: триэтаноламин составило ˜1:0,9 мас. частей.

После выдержки реакционной массы в течение 1 часа реакционная масса анализировалась. Остаточное содержание совтола составляло 7,68%.

Затем в реактор с разогретой до 90°С пастой прилили 50 мл (37 г) толуола, выдержали при перемешивании 15 минут, отключили мешалку и обогрев, дали отстояться. Реакционная масса разделилась на два слоя. Верхний слой удалили с помощью вакуума. К реакционной массе добавили новую порцию толуола (50 мл). Операцию повторили четыре раза. Реакционную массу выдерживали при температуре 60°С под вакуумом 6 мм рт.ст. После чего содержание остаточного совтола составляло 0,048%. При этом определялась токсичность полученного продукта на крысах. LD₅₀=8500 мг/кг. Для сравнения: аналогичный показатель продукта, полученного по патенту RU 2286247, составлял LD₅₀=5800 мг/кг, что отражает влияние остаточного совтола на токсичность продукта.

Полученные толуольные экстракты совтола перегоняли. В результате отгонки кубовый остаток представлял собой светло бурую массу.

Пример №2. В условиях опыта №1, при соотношении совтол:олеум, соответственно 1:1,5 получена паста с содержанием остаточного совтола 1,9%. После промывки пасты толуолом, аналогично опыту №1, содержание совтола в пасте составило 0,045%.

Выводы.

1. Экспериментально показана и подтверждена анализами возможность получения продукта детоксикации совтола с содержанием остаточного совтола на уровне 0,05%.

2. Нормированное содержание остаточного совтола достигается применением технологического приема - операцией экстракции совтола органическим растворителем с дальнейшей его регенерацией.

1. Способ обезвреживания совтола, включающий сульфирование олеумом при избыточном количестве совтола относительно олеума при температуре 100-180°С и последующую нейтрализацию солеобразующим агентом триэтаноламином, отличающийся тем, что реакцию сульфирования ведут при мольном соотношении совтол: олеум, равном 1: (от 0,55 до менее 0,6), после нейтрализации реакционной массы свободный совтол экстрагируют растворителем - толуолом, количество которого равно 0,75% от исходной массы совтола, после чего толуол с экстрагированным совтолом регенерируют, кубовый остаток - совтол возвращают на стадию сульфирования, а толуол на стадию экстракции.

2. Способ обезвреживания совтола по п.1, отличающийся тем, что экстракцию свободного совтола ведут циклически до достижения заданного содержания остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1%.

3. Способ обезвреживания совтола по п.1, отличающийся тем, что экстракцию свободного совтола ведут непрерывно, пропуская толуол под давлением при перемешивании через слой реакционной массы снизу вверх, экстракт совтола в толуоле с поверхности пасты удаляют.