Способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро(60)тетрагидротиофенов формулы 1,

где R=H, Me, Et

который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с алкилбензилсульфидами в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 42-70%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1):

где R=H, Me, Et

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], D.M.Guldi, S.Gonzalez, N.Martin, A.Anton, J.Garin, J.Orduna. J.Org.Chem., 2000, 65, 1978-1983) получения гетероатомсодержащих производных фуллерена, а именно 3-[3-трис(метилтио)тетратиафульваленилтиопропил]триазолино[4,5:1.2]-[60]фуллерена формулы (2) реакцией С₆₀ с 3-[3-трис(метилтио)тетратиафульваленилтиопропил]триазидом в о-дихлорбензоле.

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофена формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов(1).

Предлагается новый способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с алкилбензилсульфидами общей формулы RCH₂SPh (где R=H, Me, Et) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]-тетрагидротиофенов формулы (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 42-70%. Реакция протекает по схеме:

Алкилбензилсульфид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества алкилбензилсульфида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2-Алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и алкилбензилсульфидов.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания алкилбензилсульфида по отношению к фуллерену [60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента алкилбензилсульфидов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного алкилбензилсульфида с получением 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоль метилбензилсульфида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (Ia) с выходом 60% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 2-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (Ia) (δ, м.д.):

65.42 (С²), 74.58 (С^3,4), 63.20 (С⁵), 146.43 (С⁶), 126.56 (С⁷), 128.69 (С^8,10), 127.28 (С⁹), 127.57 (С¹¹). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№№ п/п	RCH2SPh	Мольное соотношение, С60: RCH2SPh:Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4	5	6
1.	R=H	0.01:0.05:0.002	150	6	60
2.		0.01:0.055:0.002	150	6	64
3.		0.01:0.045:0.002	150	6	56
4.		0.01:0.05:0.0025	150	6	70
5.		0.01:0.05:0.0015	150	6	53
6.		0.01:0.05:0.002	140	6	67
7.		0.01:0.05:0.002	160	6	42
8.		0.01:0.05:0.002	150	8	63
9.		0.01:0.05:0.002	150	4	49
10.	R=Me	0.01:0.05:0.002	150	6	55
11.	R=Et	0.01:0.05:0.002	150	6	50

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1)

где R=H, Me, Et,

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с алкилбензилсульфидами формулы RCH₂SPh (где R=H, Me, Et), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:алкилбензилсульфид:Cp₂ZrCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.