Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро(60)тетрагидротиофен-1-она формулы (I)

который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, в среде толуола при температуре ˜20°С в течение 66-78 часов. Выход целевого продукта составляет 56-79%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) термического получения олиготиенилфуллерена формулы (2) реакцией С₆₀ с 2-замещенными 4,6-дигидро-5H-5λ⁶-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме

Известный способ не позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (1) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме

Недостатком известного метода является высокая энергоемкость процесса и пожароопасность на первой стадии. На этой стадии реакция может быть осуществлена лишь при повышенной температуре в кипящем толуоле (110°С). На второй стадии для окисления применяется взрывоопасная м-хлорнадбензойная кислота.

Предлагается новый способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диметилсульфоксидом Me₂S=0 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при комнатной температуре (˜20°С) в течение 66-78 ч, предпочтительно 72 ч, в растворе толуола. Выход 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 56-79%. Реакция протекает по схеме

Диметилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диметилсульфоксида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диметилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диметилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Реакция идет при температуре ˜20°С в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле при температуре 110°С:

Предлагаемый процесс в отличие от известного не является энергоемким, пожаро- или взрывоопасным и позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) уже при комнатной температуре.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля диметилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 72 часа при температуре 20°С, получают 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) с выходом 71% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) (δ, м.д.): 64.83 (С^2,5), 74.12 (С^3,4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, С60:Ме2S=O: Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4
1.	0.01:0.05:0.002	72	71
2.	0.01:0.055:0.002	72	73
3.	0.01:0.045:0.002	72	65
4.	0.01:0.05:0.0025	72	79
5.	0.01:0.05:0.0015	72	56
6.	0.01:0.05:0.002	78	75
7.	0.01:0.05:0.002	66	63

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀, реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С).

Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диметилсульфоксид:Cp₂ZrCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при комнатной температуре (˜20°С) в течение 66-78 ч.