Способ получения активного угля

Изобретение относится к области производства активных углей, предназначенных для очистки газовых и жидких сред. Предложен способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции, состоящей из каменноугольного сырья и твердого связующего, введение в полученную пыль раствора гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%, при концентрации гидроксида калия, равной 4-5 г на 100 г, формование пасты, сушку полученного сформованного материала при температуре 100-110°С до содержания влаги 4-5%, карбонизацию высушенного продукта в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью 10-15°С/мин. Изобретение позволяет получить уголь, позволяющий очистить промышленные выбросы от растворителя - диметилформамида и повысить выход активного угля. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области производства активных углей и может быть использовано для очистки газов и жидкостей от токсичных веществ.

Известен способ получения активного угля, включающий измельчение в пыль углеродсодержащего сырья, последующее смешение пыли со связующим (смесью каменноугольной и лесохимической смол), формование полученной композиции при давлении 80-110 кг/см², карбонизацию сформованных продуктов в интервале температур 250-650°С, активацию карбонизата водяным паром и дробление активных углей до размера частиц 0,5-1,5 мм (см. патент РФ №2023663 от 21.10.1993, заявка №93048624, кл. С01В 31/08).

Недостатком известного способа является сложность проведения процесса, использование дорогостоящих жидких связующих, низкий выход токового продукта.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигнутому результату является способ получения активного угля, включающий измельчение смеси угля и твердого пека, формование измельченной смеси, при этом пек берут в количестве 8-20 мас.%, совместное измельчение осуществляют при температуре 20-50°С, карбонизацию ведут в интервале от комнатной до 550-650°С со скоростью повышения температуры 20-25°С/мин, а активацию проводят в среде водяного пара при 870-900°С (см. патент РФ №2184080 от 21.05.2001, заявка №2001113848, кл. С01В 31/08).

Недостатком известного способа является низкая адсорбционная способность получаемого активного угля по диметилформамиду (ДМФА) при очистке отходящих промышленных газов и паров, а также низкий выход годного продукта (не выше 25-26%).

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности по парам диметилформамида и повышение выхода готового продукта.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим совместное измельчение композиции из каменноугольного сырья и твердого пека, введение в измельченную композицию водного раствора гидроксида калия в количества 40-50 мас.%, формование полученной пасты, сушку сформованного продукта при температуре 100-110°С до содержания влаги 1-5%, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин. При этом используют раствор гидроксида калия, содержащий КОН в количестве 4-5 г на 100 г воды, а сушку ведут до остаточной влажности 1-5%.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит во введении в измельченную угольно-пековую смесь водного раствора гидроксида калия 40-50 мас.%, имеющего концентрацию гидроксида калия 4-5 г на 100 г воды, проведении стадии сушки сформованного продукта при температуре 100-100°С до остаточного содержания влаги 1-5%, осуществлении карбонизации в интервале 450-500°С при скорости подъема температуры 10-15°С/мин.

Анализ патентной и научной литературы показывает, что предлагаемый способ получения активных углей является новым.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

При формовании активных углей из углеродсодержащих композиций, в которых в качестве связующего используют твердые пеки, требуются высокие давления до 900-1500 кг/см², что во многих случаях осложняет технологический процесс и приводит к большим энергозатратам. С другой стороны, известно, что отформованные в таких жестких условиях продукты, как правило, подвергаются растрескиванию, пылению и оплавлению на стадии карбонизации, т.е. в интервале температур 25-600°С. Поэтому возникла необходимость в подборе эффективного пластифицирующего вещества, которое бы повысило эластичность угольно-пековой смеси и обеспечило бы возможность формования ее в плотные, высокопрочные частицы (гранулы, окатыши или таблетки) при более низких давлениях (90-150 кг/см²), исключающих внутренние напряжения.

Кроме того, эластичные высокогомогенизированные угольно-пековые композиции обусловливают равномерность формирования кристаллитов пористой структуры адсорбента и приводят к развитию больших объемов супермикропор с размерами 1,0-1,6 нм, являющихся наиболее благоприятными для адсорбции относительно крупных молекул высокотоксичного растворителя - диметилформамида, имеющего формулу (СН₃)₂NCHO, температуру кипения 153°С, температуру плавления - 61°С. Данный растворитель относится к одному из трудноудаляемых веществ многих промышленных газовых выбросов.

Многочисленными экспериментами было установлено, что одним из самых эффективных пластификаторов угольно-пековых композиций является водный раствор гидроксида калия.

Введенный в угольно-пековую композицию данный пластификатор вступает в реакцию с жирными кислотами углеродсодержащих веществ. Омыление жирных кислот способствует увеличению эластичности массы и гарантирует формование гранул (или частиц другой формы) с плотностью 700-800 г/дм³ и механической прочностью 95-98%.

Высокие показатели прочности и насыпной плотности сформованных частиц обеспечиваются их последующей сушкой при температуре 100-110°С до остаточного содержания влаги 1-5%.

Кроме того, опытами было установлено, что проведение карбонизации при более низких температурах, а именно 25-450-500°С (против 25-550-650°С), и более низком темпе нагрева 10-15°С (против 20-25°С) обусловливает повышение показателей адсорбционной емкости по диметилформамиду и выхода готового продукта.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут каменный уголь, полукокс, древесный уголь-сырец и т.д., смешивают с твердым пеком 8-20% (предпочтительнее 15%), смесь измельчают в шаровой, дисковой или вибромельнице в течение 6-8 часов до получения тонкой пыли (менее 90 микрон). Затем в угольно-пековую пыль добавляют раствор гидроксида калия 40-50 мас.% (концентрация гидроксида калия 4-5 г на 100 г воды). Смесь тщательно перемешивают в течение 10-15 минут и затем формуют на шнековом (гидравлическом или другом типе) прессе в гранулы, сферы (шарики), таблетки и т.д. при удельном давлении 90-150 кг/см² (предпочтительнее 100 кг/см²). Полученный сформованный продукт помещают в сушильный шкаф (или печь) и подсушивают при температуре 100-105°С в течение 2-5 часов до остаточного содержания влаги 1-5%. Подсушенный продукт помещают в печь и подвергают нагреву от комнатной температуры до 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин. Затем карбонизат выгружают и активируют во вращающейся печи при 850-900°С до суммарного объема пор 0,9-1,0 см³/г. Расход пара составляет 5-6 кг/кг а.у.

Многочисленными экспериментами установлено, что количество вводимого в пасту пластификатора - раствора гидроксида калия, так же как и его концентрация, оказывает существенное влияние на адсорбционную емкость получаемых углей по диметилформамиду и выход активного угля.

Уменьшение количества пластификатора менее 40 мас.% приводит к ухудшению адсорбционной емкости по ДМФА вследствие недостаточного развития объемов крупных разновидностей пор (супермикропор).

Увеличение количества добавляемого пластификатора выше 50% способствует разжижению пасты, неоднородной плотности получаемого сформованного продукта, пониженных показателей адсорбционной емкости и выходов.

Аналогичная зависимость адсорбционной активности по диметилформамиду и выходу готового активного угля была отмечена и в случае отклонения концентрации вводимого раствора от показателя 4-5%.

Проведение стадии сушки полученного продукта в предлагаемом техническом решении обеспечивает уплотнение продукта (за счет удаления ларов воды) и однородность получаемой пористой структуры по всему объему частиц, что в свою очередь обусловливает формирование требуемой пористой структуры и исключает растрескивание, пыление и оплывание.

Удаление паров воды должно проводиться в интервале температур 100-110°С (т.е. около температуры ее кипения). Снижение температуры ниже 100°С затягивает процесс удаления влаги до 25-30 часов (против 2-5 часов), а повышение выше 110°С способствует бурному выделению молекул воды, образованию трещин и пузырей, формированию макропористой структуры, не обеспечивающей достижение цели изобретения по адсорбции токсичного растворителя.

Режим карбонизации сухих частиц должен обеспечить плавное удаление летучих продуктов, создать наиболее благоприятные условия для перекристаллизации углерода в прочный каркас, что достигается как снижением температурного интервала обработки, так и плавности ее подъема.

При этом было установлено, что снижение конечной температуры обработки менее 450°С приводит к развитию в углях ультрамикропористой структуры, недоступной крупным молекулам ДМФА, а повышение выше 500°С способствует развитию преобладающей доли транспортных (V_ма).

Скорость подъема температуры на стадии карбонизации обусловливает удаление летучих. Показано, что при снижении ее менее 10°С/мин получают развитие очень мелкие микропоры с радиусом 0,3-0,5 нм, а при повышении выше 15°С/мин развиваются транспортные, неадсорбирующие поры. В этом случае отмечено также значительное снижение выходов годных фракций активных углей за счет измельчения и пыления.

В результате детального исследования были установлены параметры и режимы введения пластифицирующей добавки (раствора гидроксида калия), ее процентного состава, сушки сформованных продуктов, температурного интервала карбонизации и скорости подъема температуры. В этом интервале, определяющем характер развития пористой структуры, обеспечивается наибольшая емкость поглощения диметилформамида из промышленных выбросов и наиболее высокие выходы активных углей, а именно максимальной емкостью поглощения диметилформамида (представителя крупномолекулярных высокотоксичных растворителей), а такте наибольшими выходами характеризуются угли, полученные при

- введении раствора гидроксида калия в угольно-дековую пыль перед формованием в количестве 40-50 мас.%;

- концентрации гидроксида калия в растворе, равной 4-5 г на 100 г воды;

- осуществлении сушки сформованного продукта при температуре 100-110°С до остаточного содержания влаги 1-5%;

- проведении карбонизации в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью ее подъема 10-15°С/мин.

Пример 1. Берут 1,0 кг слабоспекающегося угля марки СС (2СС), ГОСТ 10355-84 и 0,1 кг древесного лака, имеющего температуру плавления 75°С. Смесь измельчают в вибромельнице до размера частиц 5-90 микрон, температура проведения размола 25°С.

В полученную угольно-пековую композицию добавляют 0,42 кг раствора гидрокоида калия, содержащего 16 г КОН. Смесь тщательно перемешивают в смесителе и затем гранулируют на шнек-прессе при температуре 90°С через фильеры с диаметром 2,6 мм. Гранулы подсушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4,5 часов. Остаточное содержание влаги при этих условиях составляет 1,5%. Сухие гранулы карбонизуют во вращающейся печи в интервале температур 25-450°С при скорости подъема 10°С/мин и направляют в печь для проведения активации при 900°С. В качестве активатора используют водяной пар при расходе 5,0 кг/кг а.у. Через 3,0 часа уголь выгружают и анализируют.

Адсорбционная емкость угля по диметилформамиду составляет 130 мг/г, выход годной фракции 0,75-1,0 мм - 48%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 за исключением того, что водный раствор гидроксида калия берут в количестве 0,52 кг при содержании гидроксида калия 25 г (или концентрации КОН=5 г/100 г воды).

Сушку ведут при температуре 110°С до содержания влаги - 5%. Высушенные гранулы карбонизуют в интервала 25-500°С со скоростью подъема температуры 15°С/мин.

Адсорбционная емкость активного угля по диметилформамиду составлявт 150 мг/г угля.

Выход годной фракции - 49%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 за исключением того, что раствор гидроксида калия берут в количестве 0,45 кг 145%) с содержанием КОН 18 г (или 4,5 г/100 г Н₂О).

Сушку ведут при температуре 105°С до содержания влаги 2,5%.

Карбонизацию осуществляют в интервале температур 25-475°С со скоростью ее подъема 12,5°С/мин.

Адсорбционная емкость угля по диметилформамиду составляет 145 мг/г угля.

Выход годной фракции - 48%.

Примечание: Адсорбционная емкость активных углей по диметилформамиду определялась по привесу угля в динамических условиях:

- концентрация газа составляла 0,5 об.%;

- скорость газового потока - 0,2 л/мин·см² (или 0,33 м/сек);

- температура - 25±1,0°С;

- высота слоя - 10 см;

- продолжительность эксперимента - 30 мин.

В табл.1 представлены примеры 4-13, полученные аналогично примеру 1 по влиянию массовой доли пластификатора - гидроксида калия и концентрации гидроксида в растворе на адсорбционную емкость и выход годной фракции углей.

Таблица 1
Влияние количества вводимого в смесь водного раствора гидрокоида калия и содержания КОН в 100 г раствора на достижение цели изобретения
№ примеров	Массовая доля гидроксида калия, мас.%	Содержание КОН в 100 г воды	Адсорбционная емкость угля по диметилформамиду, мг/г	Выход годной фракции угля, %

4	35	4,0	100	27,5
5	40	4,0	145	48,0
6	50	4,0	150	48,0
7	55	4,0	100	27,9
8	60	4,0	85	25,4
Прототип	-	-	95	27,0
9	50	3,5	145	29,7
10	-50-	4,0	145	45,0
11	-50-	4,5	148	45,0
12	-50-	5,0	142	48,1
13	-50-	5,5	100	49,0

Примечание: Размер частиц - 0,75 мм. Суммарный объем пор - 0,92-0,93 см3/г.

Как следует из полученных данных, при массовой доле гидроксида калия, равной 40-50%, и концентрации КОН, равной 4-5 г/100 г воды, достигается повышение адсорбционной емкости по диметилформамиду в 1,4-1,5 раза и на 70-80% повышаются выходы годной фракции.

Это объясняется тем, что при понижении количества пластификатора и концентрации КОН ухудшаются условия гомогенизации пасты, приводящие к развитию ультрамикрон и растрескиванию частиц, а при увеличении количества пластификатора преимущественное развитие получают крупные, балластные транспортные поры, что также приводит к ухудшению адсорбционных свойств получаемых углей.

В табл.2 представлены данные (14-18 опыты), иллюстрирующие влияние температуры сушки на выход получаемых углей и их качество по поглощению диметилформамида,

Таблица 2 Влияние температуры сушки сформованных гранул на достижение цели изобретения
№ примеров	Температура сушки, °С	Продолжительность сушки, час	Адсорбционная емкость по ДМФА, мг/г	Выход годной фракции, %
14	90	25,0	90	49,5
15	100	5,0	140	48,0
16	110	4,5	145	47,5
17	115	4,3	90	29,3
18	120	4,0	85	24,1

Экспериментальные данные убедительно показывают, что повышение температуры сушки приводит к ухудшению показателей выходов и адсорбционной емкости углей, что обусловлено быстрым удалением влаги из угля, сопровождающееся растрескиванием и формированием небольшого объема супермикропор.

Понижение температуры сушки обусловливает 5-кратное увеличение продолжительности процесса и сопровождается развитием ультрамикропор, недоступных крупным молекулам ДМФА.

В табл.3 представлены эксперименты 19-23 по влиянию скорости подъема температуры на достижение цели изобретения. Предварительными исследованиями определен оптимальный интервал карбонизации, который составляет 25-450-500°С.

Таблица 3 Влияние скорости подъема температуры в интервале 25-450°С на качество активных углей
№ примеров	Скорость подъема температуры, °С/мин	Адсорбционная емкость по ДМФА, мг/г	Выход годной фракции углей, %
19	5	100	48,0
20	10	145	48,0
21	15	145	48,0
22	20	120	28,3
23	25	80	26,1

Из данных табл.3 следует, что оптимальной скоростью подъема температуры, обеспечивающей достижение цели, является 10-15°С/мин. Уменьшение скорости ниже 10°С/мин способствует формированию очень мелких микропор, а увеличение способствует вспучиванию и разрыву частиц, что не позволяет достичь цели изобретения.

Серией дополнительных экспериментов было показано, что температура формования пасты, выдержка при конечной температуре карбонизации также играют роль при получении активных углей с заданными свойствами.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно повышение адсорбционной емкости по диметилформамиду и выходов конечного продукта.

А вся совокупность:

- введение водного раствора гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%;

- сушка сформованного продукта при температуре 100-100°С до остаточного содержания влаги 1-5%;

- карбонизация в интервале температур от комнатной до 450-500°С при скорости ее подъема, составляющей 10-15°С/мин, является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

1. Способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции из каменноугольного сырья и твердого связующего, формование, карбонизацию и активацию, отличающийся тем, что после измельчения в композицию вводят водный раствор гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%, а после формования осуществляют сушку при температуре 100-110°С, карбонизацию ведут в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью подъема 10-15°С/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация гидроксида калия в водном растворе составляет 4-5 г на 100 г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют до содержания влаги 1-5%.