Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах

Способ относится к неразрушающим методам контроля состояния материала и может быть использован для сверхточных измерений и исследования материалов при низких температурах. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах включает то, что образец материала помещают между электродами устройства и термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, затем к образцу прикладывают электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производят охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца с постоянной скоростью нагрева до температуры выше температуры поляризации, измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и при наличии низкотемпературного максимума №1 ТСТД судят о наличии туннельного эффекта в образце, снимают спектр тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (f,T) для неполяризованного образца при различных частотах и фиксированной температуре, при этом температуру появления туннельного эффекта в образце определяют по температуре, при которой прекращается смещение максимумов спектра tgδ (f, T) к низким частотам при изменении температуры материала. Изобретение обеспечивает определение температуры появления туннельного эффекта по характеру смещения максимумов спектра tgδ (f, T) при низких температурах в диэлектриках и электроизоляционных материалах. 6 ил.

 

Изобретение относится к неразрушающим методам определения состояния материала при низких температурах и может быть использовано для определения механизма диэлектрической релаксации и электрической проводимости материалов, особенно при низких температурах.

Известен "Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников..." (Авт. св. СССР №737822, кл. МКИ 4 G01N 27/24 "Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников и устройство для его реализации" / В.И.Булах, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Опубл. 1980, Бюл. №20), заключающийся в измерении тока термостимулированной деполяризации в свободном и сжатом состояниях материала.

Однако этот способ применяется для сжатого состояния, что искажает результаты измерений для электроизоляционных материалов. Кроме того, он позволяет измерять только термостимулированные токи, но не дает возможности измерять диэлектрические потери tgδ и диэлектрическую проницаемость ε'.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является "Термоактивационный способ определения типа и концентрации дефектов в кристаллах с водородными связями" (Авт. св. СССР №1642354, кл. МКИ 5 G01N 27/24 / В.М.Тимохин, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Опубл. 1991, Бюл. №14), заключающийся в том, что с целью повышения достоверности и точности определения типа и концентрации дефектов, измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) исходных образцов, образцов, прокаленных при различных температурах, обеспечивающих выход определенного вида молекул воды из кристалла и образцов, выдержанных в растворах кислот и щелочей, увеличивающих концентрацию определенного типа дефектов и влияющих на положение максимумов ТСТД, а о типе и концентрации дефектов судят по смещению максимума ТСТД и его величине.

Однако этот способ не предусматривает определение температуры появления туннельного эффекта и измерения tgδ.

Целью изобретения является определение температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и изоляционных материалах по характеру смещения максимумов спектра tgδ (f, Т) при низких температурах. Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является определение температуры появления туннельного эффекта на примере кристаллов гидросульфата кальция CaSO₄5H₂O (гипса) и онотского талька Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)_2,являющегося основой для изготовления таких электроизоляционных материалов, как стеатитовая керамика, изоляционных материалов типа СНЦ, СК-1, С-4, Б-7 с малыми диэлектрическими потерями или СПК-2 с большими потерями и других материалов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в данном способе исследуются максимумы №1 спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД), что необходимо для доказательства существования туннельного эффекта в данном материале, а температура появления туннельного эффекта определяется при исследовании максимума №1 спектра tgδ (f, Т), где f - частота, Т - температура образца, что выражается в прекращении смещения максимума №1 tgδ (f, Т) по частоте при понижении температуры материала.

Для достижения указанного технического результата в способе определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах, заключающемся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и энергию активации, а согласно изобретению исследуют не только максимумы ТСТД, по которым доказывается существование туннельного эффекта в данном материале и определяется энергия активации, но также максимумы спектра tgδ (f, Т), а температуру появления туннельного эффекта определяют по температуре, при которой прекращается смещение максимумов спектра tgδ (f, Т) к низким частотам при изменении температуры материала. Способ осуществляется на устройстве для исследования физико-химических параметров полупроводников и диэлектриков.

Таким образом, в рассмотренном способе предложена новая совокупность признаков.

Способ осуществляется следующим образом. На образец материала с двух сторон методом напыления в вакууме на установке ВУП-5 наносятся металлические электроды. Возможно также использование клеевых электродов на основе лака АК-113 и мелкодисперсного порошка никеля. Образец помещается между электродами устройства и термостатируется при определенной температуре Т_п (как правило, 300-350К с точностью ±0,5К), не превышающей температуру плавления. Затем к образцу прикладывается электрическое поле напряженностью Е_п и производится поляризация в течение времени t_п, большем времени релаксации при данной температуре. После этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры Т_о (в наших экспериментах до 77К), при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются. Затем поле отключается и осуществляется линейный нагрев (скорость нагрева ) образца до температуры выше температуры поляризации. При наличии полярных дефектов в материале они проявятся в виде максимумов на спектре термостимулированных токов деполяризации (ТСТД), что регистрируется самописцем.

Спектр диэлектрических потерь tgδ (f, Т) снимается для неполяризованного образца. Для этого образец подключается к измерителю добротности, по шкале которого определяется угол диэлектрических потерь δ для определенной частоты и определяется tgδ. Затем изменяется частота f и при фиксированной температуре определяется следующее значение tgδ. По этим данным строится кривая зависимости tgδ (f, Т). При понижении температуры максимумы tgδ (f, Т) смещаются к низким частотам и при определенной температуре их смещение прекращается, то есть максимум уменьшается по амплитуде, но остается на одной частоте. Это и есть температура, при которой появляется туннельный эффект. Энергия активации для спектра tgδ (f, Т) определяется по формуле

Здесь Т₁ и Т₂ - температуры, а ω₁ и ω₂ - частоты соседних максимумов, k - постоянная Больцмана.

Способ осуществляется на устройстве для исследования физико-химических параметров полупроводников и диэлектриков.

На фиг.1 изображено это устройство, включающее стальное основание 1 с резиновой прокладкой 2 и вакуумным экранирующим колпаком 3. На основании крепится полый нижний электрод 4. К его крышке 5 приварены трубки 6 и 7 для ввода и вывода паров азота. На нижней поверхности крышки нижнего электрода расположена спираль нагревателя 8, питаемая постоянным током. Крышка закручивается герметично с фторопластовой прокладкой 9. Внутри нижнего полого электрода при помощи пружин 10 закреплен излучающий сменный ультразвуковой преобразователь 11. Изолированный ввод 12 ультразвука от генератора ультразвуковых колебаний (УЗГ) осуществляется через трубку 7 вывода азота, что упрощает конструкцию крышки 5. Для улучшения контакта ультразвукового преобразователя с корпусом электрода используется вакуумная смазка. Азот прокачивается за счет повышения давления его паров при нагревании спирали, опущенной в жидкий азот в сосуде Дьюара. Образец 13 с охранным 14 и измерительным 15 электродами помещается на нижний электрод 4 и прижимается при помощи тонкой пластинчатой пружины 16, закрепляемой на стойке из изолирующего материала 17, и пластинки 18 из плавленого кварца.

Для облучения материала и регистрации его излучения на ФЭУ в вакуумном экранирующем колпаке предусмотрены окна 19 и 19а. В этом случае измерительный электрод 15 выполняется в виде «елочки». Температура измеряется посредством дифференциальной хромель-копелевой термопары 20, ввод которой осуществляется через разъем, состоящий из плотной резиновой прокладки 21 и прижимной гайки 22. Воздух откачивается через штуцер 23, приваренный к основанию 1. Трубки 6 и 7 для прокачивания азота крепятся на основании при помощи фторопластовых прокладок 24 и прижимных гаек 25. Вакуумный электрический ввод собран на основе пластинки 26 из плавленого кварца с отверстием в центре для ввода контакта 27. Пластинка и ввод герметизируются при помощи резиновых прокладок 28 и прижимных гаек 29. Скорость естественного нагрева образца составляет 0,1 К/с. Такое размещение элементов позволило уменьшить уровень паразитных наводок и увеличить точность измерений.

Погрешность измерений составляет: по току по при , при 10^-4 - (10-40)%, по . Для измерения силы тока применялся электрометр В7-30, для измерения tgδ (f, Т) - измерители добротности ВМ-507 и ВМ-560.

Для пояснения способа рассмотрим результаты исследования максимума №1 спектра ТСТД талька и максимума №1 спектра tgδ (f, Т) талька и гипса, имеющего аналогичный спектр ТСТД (Фиг.2-6), где Т_пр - температура прокаливания, ε' - диэлектрическая проницаемость.

Фиг.2. Зависимость плотности ТСТД талька от температуры прокаливания при Е_п=2^.10⁵ В/м, Т_п=300 К: 1 - без прокаливания, 2 - Т_пр=473К, 3 - Т_пр=1023К, 4 - Т_пр=1323К, 5 - ТСТ поляризации без прокаливания.

Фиг.3. Частотный спектр tgδ иε' природного гипса при температурах: 1-88К, 2-105К, 3-124К, 4-150К, 5-175К, 6-200К, 7-289К.

Фиг.4. Частотный спектр tgδ иε' природного талька при температурах: 1-86К, 2-98К, 3-112К, 4-125К, 5-150К, 6-205К, 7-230К, 8-250К, 9-293К.

Фиг.5. Частотный спектр tgδ иε' гипса для Т_пр=393К при температурах: 1-86К, 2-112К, 3-124К, 4-150К, 5-200К, 6-273К, 7-293К.

Фиг.6. Температурная зависимость времени релаксации талька: 1 - Т_пр=1023К, 2 - природный, 3 - М (раствора HCl)=6,58 моль/л, 4 - М (раствора HCl)=8,15 моль/л.

Метод ТСТД дает возможность определить энергию активации. Туннельный эффект характеризуется очень малой величиной силы тока и низким значением энергии активации, так как в момент взаимного движения молекулы сближаются, потенциальный барьер сужается и носители тока могут просочиться через него, то есть, чем меньше энергия активации, тем легче идет процесс туннелирования.

Действительно, для целого ряда материалов (например, гипс, онотский тальк, слюды - мусковит и флогопит) при низких температурах обнаружен максимум ТСТД, имеющий очень малую величину силы тока (10^-13-10^-14)А и низкое значение энергии активации (0,05-0,09)эВ. Таким образом доказывается наличие туннельного эффекта в данном материале, но не определяется температура его появления, т.к. максимум №1 ТСТД (Фиг.2) показывает максимальное проявление туннельного эффекта. Например, для талька максимум №1 проявляется при Т=86К, но туннельный эффект начинает проявляться при более высокой температуре.

После доказательства существования туннельного эффекта в данном материале снимается спектр tgδ (f, Т). Смещение максимума №1 tgδ к низким частотам при понижении температуры (Фиг.3-5) прекращается при температуре выше 120К, которая, в свою очередь, зависит от ряда внешних факторов. Если максимум tgδ не смещается к низким частотам при понижении температуры и имеет очень низкое значение энергии активации, в данном случае (0,02-0,03) эВ, это значит, что время релаксации τ не зависит от температуры, что свидетельствует о наличии туннелирования частиц через потенциальный барьер.

Процесс измерений идет аналогично и при увеличении температуры. Для этого образец сначала охлаждается до низкой температуры (например, до 86К), термостатируется при этой температуре и при изменении частоты снимается спектр tgδ. Затем температура увеличивается и, поддерживая ее постоянной, снимается следующий спектр tgδ. В этом случае туннельный эффект при низкой температуре уже существует, так как максимум №1 tgδ появляется при одной и той же частоте, а исчезает туннельный эффект в момент начала смещения этого максимума в сторону высоких частот при увеличении температуры. Это происходит при тех же температурах, при которых туннельный эффект появляется.

Как правило, одновременно с измерением tgδ определяется диэлектрическая проницаемость ε'. Однако, как видно из Фиг.3-5, она изменяется очень слабо, поэтому не представляет практического интереса.

Как видно из Фиг.6, наличие примеси HCl не влияет на вид зависимости времени релаксации от температуры. Для максимума №3 спектра tgδ появление туннельного эффекта происходит при более низкой температуре, что очевидно связано с высокой частотой колебаний релаксаторов (в данном случае f≥10⁶ Гц) и эффект менее заметен. Поэтому для определения температуры появления туннельного эффекта нет необходимости снимать весь спектр tgδ (f, Т), достаточно выделить первый максимум, для чего сделать ряд измерений tgδ при частотах, соответствующих появлению первого максимума. Для наших материалов - это (0,8-2)10⁵ Гц в диапазоне температур (80-160) К. Необходимо снять несколько кривых, чтобы определить момент остановки максимума №1. Температура, при которой прекращается смещение этого максимума в область низких частот при понижении температуры (или начинается при повышении температуры), и является температурой появления туннельного эффекта.

Например, для природных кристаллов гипса и талька (Фиг.3, 4, кривые 1, 2, 3) туннельный эффект появляется при температурах (120-124) К для гипса и (112-115) К для талька, а для прокаленных образцов (Фиг.5, кривые 1, 2, 3 и 4) температура появления туннельного эффекта возрастает до (140-145) К. Энергия активации оказалась крайне низкой - 0.02 эВ, что подтверждает наличие туннельного эффекта. Из Фиг.6 видно, что, действительно, при прокаливании образца температура появления туннельного эффекта возрастает, а при увеличении концентрации примеси HCl она уменьшается. Например, для прокаленного образца кривая времени релаксации τ выходит практически на горизонтальный участок при температуре Т=(140-145) К, а для образцов с примесью HCl при Т=(130-133) К.

Как видно из приведенных экспериментов, предлагаемый способ дает возможность определять качество электроизоляционных материалов. Если материал сухой, то туннельный эффект начинается при более высокой температуре. Если же материал работал в агрессивной или влажной среде, то температура появления туннельного эффекта понижается. Это свидетельствует о старении материала, что весьма существенно при определении срока службы электроизоляционных материалов для судов и других механизмов, работающих в полярных широтах в условиях низких температур.

Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и энергию активации, отличающийся тем, что образец материала помещают между электродами устройства и термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, затем к образцу прикладывают электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большем времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производят охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца с постоянной скоростью нагрева до температуры выше температуры поляризации, измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и при наличии низкотемпературного максимума №1 ТСТД судят о наличии туннельного эффекта в образце, снимают спектр тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (f, T) для неполяризованного образца, для различных частот и фиксированной температуры, при этом температуру появления туннельного эффекта в образце определяют по температуре, при которой прекращается смещение максимумов спектра tgδ (f, T) к низким частотам при изменении температуры материала.