Способ переработки сподуменовых концентратов
Владельцы патента RU 2347830:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" (RU)
Изобретение относится к способу переработки сподуменовых концентратов. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки сподуменового концентрата, обеспечивающего технический результат, заключающийся в получении чистых по натрию растворов сульфата лития, что позволяет в дальнейшем глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития. Способ включает активацию концентрата путем плавления с карбонатом лития, взятым из расчета получения массового соотношения SiO2/(Li2O+Na2О) в шихте, равного 2,7÷3,0. После активации проводят грануляцию плава в воде и измельчение гранул. Затем осуществляют сернокислотное выщелачивание активированного материала. 2 табл.
Изобретение относится к металлургии, в частности, к переработке сподуменовых концентратов.
Сподумен (Li2O·Al2О3·4SiO2) является одним из основных промышленных минералов лития [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. С.12-18].
Известен сернокислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. С.234-242], принятый за аналог. В сернокислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена (при t=1100°C) и последующей обработки активированного сырья серной кислотой (при t=250÷300°C). При обжиге происходит изменение кристаллической решетки минерала и становится возможным перевод 99÷100 мас.% лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:
Второй продукт реакции - Н2O·Al2О3·4SiO2, в процессе последующего водного выщелачивания просульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке. Далее пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5 для очистки от алюминия в виде его гидроксида, который отфильтровывают вместе с алюмосиликатным кеком и гипсом от сульфатного раствора [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. С.144-146]. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1 мас.% от его содержания в сподуменовом концентрате. Из рудного материала в сульфатный раствор переходит 2÷4 мас.% алюминия [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237; Джинхейзиан Л.И. В сб. «Извлечение и очистка редких металлов». М.: Атомиздат, 1960. - С.99]. Полученный сульфатный раствор обрабатывают известью и кальцинированной содой для очистки от магния и кальция в виде гидроксида магния и карбоната кальция, которые отфильтровывают от очищенного раствора сульфата лития. Очищенный сульфатный раствор упаривают до содержания сульфата лития в нем 200 г/л, после чего обрабатывают кальцинированной содой при кипячении, осаждая карбонат лития. Последний отфильтровывают от отвального маточного раствора.
Недостатком сернокислотного способа является практически полная потеря алюминия с отвальным алюмосиликатным кеком (96÷98 мас.% от его содержания в исходном сподуменовом концентрате) [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ переработки сподуменовых концентратов [Самойлов В.И., Шипунов Н.И., Ядрышников М.В. Способ переработки сподуменовых концентратов. - Патент РФ 2222622. - 2004], принятый за прототип и предусматривающий активацию концентрата перед его вскрытием серной кислотой, путем плавления концентрата с содой (при 1350°С), взятой из расчета получения массового соотношения SiO2/(Li2O+Na2O), равного 1,91÷2,61, и последующую водную грануляцию плава. Полученные гранулы измельчают и распульповывают в воде, далее добавляют 93% серную кислоту. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой. Полученную сернокислую пульпу фильтруют, отфильтрованный кек подвергают отмывке водой, подкисленной серной кислотой. По остаточному содержанию лития и алюминия в кеке определяют полноту извлечения лития и алюминия.
Недостатком способа-прототипа является высокое содержание сульфата натрия в растворе сульфата лития со стадии сернокислотного вскрытия активированного сподуменового концентрата, что снижает в дальнейшем полноту осаждения лития в его карбонат из указанного раствора действием соды.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки сподуменового концентрата, обеспечивающего получение чистых по натрию растворов сульфата лития со стадии сернокислотного вскрытия активированного сподуменового концентрата, что позволяет в дальнейшем глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития.
Решение указанной задачи обеспечивается тем, что в известном способе переработки сподуменовых концентратов, включающем активацию концентрата, измельчение и сернокислотное выщелачивание активированного материала, согласно заявляемому изобретению активацию концентрата перед его вскрытием серной кислотой выполняют путем плавления концентрата с карбонатом лития, взятым из расчета получения массового соотношения SiO2/(Li2O+Na2O) в шихте, равного 2,7÷3,0, и последующей грануляции плава в воде.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что в процессе плавления шихты указанного состава и последующей водной грануляции плава происходит образование фаз лития и алюминия, глубоко вскрывающихся серной кислотой. Это обеспечивает извлечение лития и алюминия в сульфатный раствор на стадии сернокислотного выщелачивания гранулята без загрязнения указанного раствора сульфатом натрия.
Способ осуществляется на обычном оборудовании.
Содержание компонентов в сподуменовом концентрате, мас.%: Li2O - 6,42; Al2О3 - 26,45; SiO2 - 62,55; Na2О - 2,02.
Для осуществления способа готовят шихту из сподуменового концентрата и карбоната лития из расчета получения необходимого массового соотношения, содержащихся в их составе кремния, лития и натрия (в пересчете на оксиды SiO2/(Li2O+Na2O), равного 2,7÷3,0.
Полученную шихту загружают в графитовые тигли и плавят в шахтной печи при температуре ˜1350°С. Расплав сливают в холодную воду (температура воды ˜15°С), полученные гранулы измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:0,8. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,7 мл на 1 г плава. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 (по исходному плаву), температуре 95°С в течение 40 минут. Полученную сернокислую пульпу фильтруют, отфильтрованный кек подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до концентрации 10 г/л H2SO4, при Т:Ж=1:6 (по исходному плаву) и температуре 90°С в течение 15 минут. По остаточному содержанию лития и алюминия в кеке определяют полноту извлечения лития и алюминия.
Раствор сульфата лития со стадии выщелачивания плава подвергают классической переработке [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. С.144-146], включающей его очистку от примесей и упаривание с последующим осаждением из полученного раствора карбоната лития действием соды при кипячении. По остаточному содержанию лития в отвальном маточном растворе после осаждения карбоната лития оценивают степень извлечения лития из раствора в карбонат.
В таблице 1 приведены сравнительные показатели процесса переработки сподуменовых концентратов по заявляемому способу и способу-прототипу (получение раствора сульфатов лития и алюминия из концентрата).
Из данных таблицы 1 (пример 3, 4) следует, что при осуществлении заявляемого способа, т.е. при массовом соотношении SiO2/(Li2O+Na2O) в исходной шихте, равном 2,7÷3,0, извлечение лития и алюминия из концентрата в сульфатный раствор достигает соответственно 99,5 мас.% и 98,5÷99,0 мас.%. При переработке шихты с массовым соотношением SiO2/(Li2O+Na2O) больше 3 (таблица 1, примеры 5 и 6) извлечение лития и алюминия в сульфатный раствор снижается до 94 мас.% и 93,0 мас.% соответственно.
| Таблица 1 | ||||
| № примера | Способ реализации | Массовое соотношение SiO2/(Li2O+Na2O) в исходной шихте | Содержание Li (Al) в отвальном кеке, мг | Извлечение Li (Al) из концентрата в сульфатный раствор (по кеку), мас.% |
| 1 | Заявляемый способ | 2,5 | 0,05 (0,470) | 99,5 (99,0) |
| 2 | 2,6 | 0,05 (0,470) | 99,5 (99,0) | |
| 3 | 2,7 | 0,05 (0,470) | 99,5 (99,0) | |
| 4 | 3,0 | 0,07 (0,705) | 99,3 (98,5) | |
| 5 | 3,2 | 0,40 (1,927) | 96,0 (95,9) | |
| 6 | 3,4 | 0,60 (3,290) | 94,0 (93,0) | |
| 7 | Способ-прототип | 1,91 | 0,07 (0,564) | 99,3 (98,8) |
| Примечание: 1) в примерах реализации 1-7 загрузка Li и Al с концентратом составила соответственно 10 г и 47 г. 2) содержание натрия в сульфатных растворах со стадии сернокислотного вскрытия гранулятов составляет: в примерах 1-6 2÷4 г/л (за счет примеси натрия в исходном концентрате), в примере 7 - 40÷45 г/л. |
В таблице 2 приведены сравнительные показатели процесса переработки сподуменовых концентратов по заявляемому способу и способу-прототипу (осаждение карбоната лития из сульфатного раствора).
| Таблица 2 | ||||
| № примера по табл.1 | Способ реализации | Содержание Li в маточном растворе после осаждения Li2CO3, г | Извлечение Li из сульфатного раствора в Li2CO3 (по маточному раствору), мас.% | Извлечение Li из концентрата в Li2CO3, мас.% |
| 3 | Заявляемый способ | 0,72 | 91,0 | 90,5 |
| 4 | 0,72 | 91,0 | 90,4 | |
| 7 | Способ-прототип | 3,60 | 55,0 | 54,6 |
| Примечание: исходная загрузка лития с сульфатным раствором на осаждение карбоната лития составляла 8 г |
При переработке шихты с массовым соотношением SiO2/(Li2О+Na2О) меньше 2,7 (таблица 1, примеры 1 и 2) извлечение лития и алюминия в сульфатный раствор не влияет на извлечение лития и алюминия в раствор и экономически нецелесообразно из-за увеличения при этом расхода карбоната лития и энергозатрат на плавку, а также расхода серной кислоты на сульфатизацию гранулята.
Результаты осуществления заявляемого способа (таблица 1, примеры 3 и 4) показывают, что он не уступает способу-прототипу (таблица 1, пример 7) по степени извлечения лития и алюминия из концентрата в сульфатный раствор. Кроме того, заявленный способ (см. примечание к таблице 1) позволяет получать сульфатный раствор с низким содержанием натрия (2÷4 г/л), тогда как сульфатный раствор, полученный по способу-прототипу, сильно загрязнен натрием (40÷45 г/л), что делает практически невозможным дальнейшее извлечение из него лития в виде карбоната. Как следует из данных таблицы 2, заявляемый способ позволяет извлекать литий из сульфатного раствора в карбонат лития на 91 мас.% (примеры 3 и 4), а в способе-прототипе указанное извлечение лития составляет лишь 55 мас.% (пример 7).
Таким образом, прямое извлечение лития из концентрата в карбонат лития, рассчитанное по данным таблиц 1 и 2, составляет для способа-прототипа и заявляемого способа соответственно 54,6 мас.% (0,993·0,55·100=54,6) и 90,5 мас.% (0,994·0,91·100=90,5). Значительно более высокое извлечение лития из сырья в карбонат лития в заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом обеспечивается за счет замены карбоната натрия карбонатом лития при плавке сырья, что позволяет получать чистые по натрию сульфатные растворы на стадии сернокислотного вскрытия плава.
Способ переработки сподуменового концентрата, включающий активацию плавлением шихты из концентрата и карбоната щелочного металла, последующую грануляцию плава в воде, измельчение гранул и сернокислотное выщелачивание активированного материала, отличающийся тем, что в качестве карбоната щелочного металла берут карбонат лития, взятый из расчета получения массового соотношения SiO2/(Li2О+Na2О) в шихте, равного 2,7÷3,0.
