Способ получения полиметилметакрилата

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений методом «живой» радикальной полимеризации. Техническая задача - ускорение процесса получения узкодисперсного полиметилметакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации. Предложено использовать в качестве катализатора - комплексное соединение рутения с карборановым фрагментом, в качестве активатора - трет.-бутиламин, а в качестве активатора - четыреххлористый углерод. По сравнению с прототипом скорость процесса увеличивается в 10-20 раз. 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, а именно к получению полимеров методами «живой» (контролируемой) радикальной полимеризации.

Полимеризация в режиме «живых» цепей представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной внутримолекулярной структурой и определенными значениями молекулярных масс. Главным ее преимуществом по сравнению с обычной радикальной полимеризацией является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров, а также привитых и блок-сополимеров. Одним из способов осуществления «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома [Macromolecules, v.28, р.1721 (1995); J.Am.Chem.Soc., v.117, p.5614 (1995)]. Известен способ получения полиметилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплексного соединения рутения RuCl₂(PPh₃)₃ в качестве катализатора, диметилового эфира 2,4,4-триметил-2-хлорпентандиовой кислоты (Н(ММА)₂Cl) и ди(н-бутил)амина или три(н-бутил)амина в качестве активатора [Macromolecules, v.35., р.2934 (2002)]. Полимеризацию метилметакрилата проводят в растворе толуола при 80°С при мольном соотношении компонентов RuCl₂(PPh₃)₃:Н(ММА)₂Cl:амин:ММА, равном 1:2:4:200. В качестве инициатора используют Н(ММА)₂Cl.

Данный способ обеспечивает 90% превращение мономера в полимер за 50 и 20 часов при использовании три- и ди(н-бутил)амина соответственно. Полимеризация ММА в соответствии с указанным способом протекает быстрее по сравнению с другими известными процессами «живой» полимеризации, для которых предельная конверсия достигается лишь за 7-8 суток и более.

Данный способ является наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа.

Недостатками известного способа являются низкая скорость полимеризации и длительное время для достижения высоких степеней превращения. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является ускорение процесса получения узкодисперсного полиметилметакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации.

Поставленная задача решается использованием в качестве катализаторов карборановых комплексов рутения 1 и 2 (чертеж), четыреххлористого углерода в качестве инициатора и трет.-бутиламина в качестве активатора.

В соответствии с предлагаемым изобретением полимеризацию метилметакрилата проводят следующим образом. Приготавливают раствор четыреххлористого углерода в ароматическом углеводороде и раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате. К навеске рутениевого катализатора прибавляют растворы амина в мономере и четыреххлористого углерода в инертном растворителе. Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 80°С. Полимеризацию ведут в течение 2-3 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 80-85%. Полученный полимер очищают путем переосаждения и высушивания в вакууме.

Мольное соотношение между трет.-бутиламином и рутениевым катализатором изменяется в диапазоне (1÷4):1. Увеличение концентрации амина в указанном диапазоне приводит к сужению молекулярно-массового распределения макромолекул, однако ее дальнейшее увеличение не ведет к улучшению молекулярно-массовых характеристик. При мольном соотношении амин:катализатор, меньшим, чем 1:1, полимеризация метилметакрилата протекает с меньшей скоростью. При осуществлении синтеза полиметилметакрилата в соответствии с предлагаемым изобретением соотношение между рутениевым катализатором, инициатором, амином и метилметакрилатом составляет 1:(1,8÷2,2):(1÷4):(600÷1000). Указанное соотношение позволяет получить узкодисперсный полиметилметакрилат с высокой скоростью.

Использование карборановых комплексов рутения совместно с трет.-бутиламином является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим ускорение процесса полимеризации метилметакрилата. Положительный эффект достигается за счет взаимодействия амина и рутенакарборана в реакционной системе, приводящего к образованию соединения рутения, катализирующего процесс полимеризации.

При реализации предлагаемого изобретения имеет место увеличение скорости процесса по сравнению с прототипом в 10-20 раз. Так конверсия достигает 70-85% при полимеризации в течение 2 часов, что сопоставимо со скоростями радикальной полимеризации в присутствии классических радикальных инициаторов. При увеличении времени реакции до 3 часов достигается конверсия, близкая к 100%.

Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 20000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,25-1,40. Синтезированный полимер является «живым», то есть содержит на концах макромолекул связи углерод-хлор, благодаря чему может быть вовлечен в дальнейшие химические превращения.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Готовят раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате с концентрацией 0,5 мол.%. К 65 мг (9,36·10^-3 моль) соединения 1 прибавляют 2 мл 0,1 М раствора четыреххлористого углерода в толуоле и 8 мл раствора трет.-бутиламина в метилметакрилате при комнатной температуре. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10^-2 мм рт.столба. Температура реакции составляет 80°С, время - 2 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 70 мл хлороформа и выливают в 1 л перемешиваемого гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 67,2%. По данным анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=23000, PDI=1,28.

Пример 2.

Полиметилметакрилат получают аналогично примеру 1, но используют комплекс 2, вводя его в количестве 62,5 мг. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 79,1%. Mn=24700, PDI=1,25.

Пример 3.

Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 1, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 70,6%. Mn=19800, PDI=1,28.

Пример 4.

Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 2, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 83,5%. Mn=15500, PDI=1,29.

Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе карборановых комплексов рутения и трет.-бутиламина позволяет осуществлять контролируемый синтез полиметилметакрилата. При этом скорость процесса возрастает в 10-20 раз по сравнению с прототипом, а полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение.

Способ получения полиметилметакрилата путем радикальной полимеризации в присутствии катализатора, инициатора и активатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют четыреххлористый углерод, в качестве активатора - трет-бутиламин, а в качестве катализатора - комплексное соединение рутения с карборановым фрагментом: клозо-[бутан-1,4-диил(дифенилфосфан)-k²Р]гидридо(η⁵-1,2-дикарболлил)хлоридорутений(1) или клозо-[этан-1,2-диил(дифенилфосфан)-k²Р](η⁵-1,2-дикарболлил)хлоридорутений (2).