Способ производства молибдена высокой чистоты
Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве слитков высокочистого молибдена высокого металлургического качества и листового проката из высокочистого молибдена для использования в микроэлектронике, квантовой электронике и электротехнике. Способ производства молибдена высокой чистоты включает вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом с получением слитка и электродуговую вакуумную плавку полученного слитка в электродуговой печи с кристаллизатором. При этом электронно-лучевому переплаву подвергают металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового молибдена. Электронно-лучевой переплав ведут его со скоростью 0,5-0,6 кг/мин. Электродуговую вакуумную плавку осуществляют при интенсивном электромагнитном перемешивании при воздействии на расплав электромагнитного поля с формированием мелкозернистой структуры в слитках молибдена высокой чистоты. Соотношение между диаметрами слитков электронно-лучевого переплава и электродуговой вакуумной плавки составляет d1/d2=0,6. Техническим результатом является повышение качества и стабильности физико-механических характеристик молибдена при получении слитков высокой чистоты и оптимальной макроструктуры. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве слитков высокочистого молибдена высокого металлургического качества и листового проката из высокочистого молибдена для использования в микроэлектронике, квантовой электронике и электротехнике.
Этот металл представляет значительный интерес в связи с его уникальными возможностями при применении в высоких технологиях, например в электротехнике, микроэлектронике, наноэлектронике, авионике и др., в качестве ответственных конструкционных элементов и материалов. Однако использование молибдена часто затруднено из-за невозможности реализации его природных физико-химических свойств из-за относительно высокого содержания примесей внедрения и замещения. Повышение чистоты должно привести к реализации таких свойств как коррозионная стойкость, пластичность, обрабатываемость при механической и деформационной обработке, например при ковке, прокатке, прессовании и резке. Склонность молибдена к интеркристаллитной хрупкости и низкой технологической пластичности в процессе высокотемпературной деформационной обработки является следствием сегрегации примесей внедрения, образования включений второй фазы на межзеренных границах и ослабления когезии между зернами. Технологическая пластичность литого молибдена определяется удельной площадью межзеренной поверхности на единицу объема поликристаллического материала. При температурах ниже хрупковязкого перехода разрушение начинается от трещин, распространяющихся по зерну или границам, и является результатом сегрегации примесей по границам зерен. Известны два механизма устранения интеркристаллитной хрупкости: (1) связывание примесей и легирующих элементов в выделения второй фазы с определенной морфологией и (2) перераспределение примесей внедрения между объемом зерен и границами. Принципиально иным подходом к снижению относительной концентрации примесей на межзеренных границах является снижение абсолютного содержания примесей - получение металлов высокой чистоты, когда концентрация примесей на межзеренных границах не достигает «охрупчивающего» уровня. Поскольку из примесей внедрения основную роль в охрупчивании молибдена играет кислород (оксиды) и углерод, необходимо всячески снижать их концентрацию, например вакуумным рафинированием или раскислением (связыванием в оксиды). Считается, что очистка этих металлов от кислорода в процессе электронно-лучевой плавки недостаточно эффективна, поэтому общепринятая практика получения технологичных слитков молибдена должна состоять в легировании добавками различных элементов (рений, железо, никель, титан, цирконий, редкоземельные металлы), т.е. в получении различных сплавов. При этом вследствие модифицирования структуры, увеличения растворимости второй фазы и перераспределения второй фазы происходит расширение возможностей высокотемпературной деформационной обработки. Введение углерода или бора приводит к значительному уменьшению размера зерен и, как следствие, понижению чувствительности молибдена к низкотемпературной интеркристаллитной хрупкости.
Промышленные малолегированные сплавы на основе молибдена представляют собой раскисленные или модифицированные материалы сравнительно невысокой чистоты, часто именуемой «технической». Хотя такая чистота вполне приемлема для многих технических применений, появление новых областей техники (микроэлектроника, квантовая электроника и др.) выдвигает значительно более жесткие требования как к чистоте молибдена, так и к его технологичности, исключающие применение сложившихся технологий и материалов.
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1986, с.214-216), в котором раскрыт способ производства молибдена высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом (ЭЛП) с получением слитка и электродуговую вакуумную плавку (ДВП) полученного слитка в электродуговой печи с кристаллизатором.
Недостатками прототипа являются следующие обстоятельства. Различие в технологической пластичности слитков одного и двойного переплавов состоит прежде всего в высоком содержании примесей внедрения и большом числе металлургических дефектов в слитках однократного электронно-лучевого или электродугового переплава, облегчающих образование трещин. Введение раскислителей и модификаторов приводит к появлению в расплаве большого числа дополнительных центров кристаллизации, перераспределению примесей на сильно развитой межзеренной поверхности и более эффективному раскислению. Различная окисленность металла приводит к тому, что часть металла оказывается раскисленной, часть легированной углеродом или другими элементами, а часть - даже нераскисленной. Устранить эту неоднородность при однократном переплаве не представляется возможным. Проведение второго переплава позволяет устранить возникающие при первом переплаве металлургические дефекты и получить слиток с более равномерной структурой. Тем не менее, размеры образующихся зерен в слитке второго переплава, проведенного в электродуговой печи, оказываются все же довольно большими и не позволяют вести деформационную обработку этого материала без технологических проблем.
Техническая задача - повышение качества и стабильности физико-механических характеристик молибдена путем получения слитков высокой чистоты и оптимальной макроструктуры.
Это достигается тем, что в способе производства молибдена высокой чистоты, включающем вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом с получением слитка и электродуговую вакуумную плавку полученного слитка в электродуговой печи с кристаллизатором, электронно-лучевому рафинированию подвергают металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового молибдена, и ведут его со скоростью 0,5-0,6 кг/мин, а электродуговую вакуумную плавку осуществляют при интенсивном электромагнитном перемешивании при воздействии на расплав электромагнитного поля с формированием мелкозернистой структуры в слитках молибдена высокой чистоты, при этом соотношение между диаметрами слитков электронно-лучевого переплава и электродуговой вакуумной плавки составляет d1/d2=0,6. Формирование мелкозернистой структуры при затвердевании расплава производят при интенсивном воздействии на расплав электромагнитного поля с помощью соленоида, закрепленного на вертикальном кристаллизаторе электродуговой печи.
Способ осуществляют следующим образом.
Металлокерамические заготовки, приготовленные прессованием порошков молибдена, помещают в плавильную камеру электронно-лучевой печи, производят откачку камеры для создания вакуума и затем с помощью аксиальной пушки постепенно расплавляют керамические заготовки, подводя их под электронный луч, создаваемый аксиальной пушкой. Скорость электронно-лучевого переплава металлокерамических заготовок невысока из-за интенсивного газовыделения и составляет 0,5-0,6 кг/мин. Увеличение скорости плавки металлокерамических заготовок сопровождается ростом давления остаточных газов в плавильной камере и потерей мощности электронного луча, что негативно сказывается на качестве слитков. Кроме того, при первом переплаве металлокерамических заготовок в расплав попадают куски шихты. Средний размер зерен в слитках однократного переплава обычно 5-6 мм. Много металлургических дефектов: газовые поры, непроплавы, трещины. Слитки чистого молибдена высокого металлургического качества получают в результате двойного переплава: второй переплав производят в электродуговой вакуумной установке с интенсивным электромагнитным перемешиванием расплава. Для создания продольного электромагнитного поля используют соленоид постоянного тока, намотанный на рубашку охлаждения вертикального кристаллизатора. Электромагнитное поле соленоида стабилизирует горение дуги и препятствует перебросу дуги на стенки кристаллизатора. Возникающее при этом вращение расплава способствует уменьшению температурного градиента, усреднению химического состава и образованию мелкозернистой структуры вследствие разрушения кристаллитов и появлению дополнительных центров кристаллизации.
Пример реализации способа. Реализацию способа осуществили при получении технологичных слитков молибдена высокой чистоты. В качестве исходного материала использовали металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового молибдена высокой чистоты (5N). Первый вакуумный переплав при скорости плавки 0,6 кг/мин с целью глубокой очистки производили методом ЭЛП и получали слитки диаметром 80 мм (параметры электронного луча: напряжение 25 кВ, ток 4 А, мощность 100 кВт) в высоком вакууме. Далее производили второй вакуумный переплав методом ДВП со скоростью 2,6-3,1 кг/мин (параметры устойчивой электрической дуги: 37 В, ток 5 кА, мощность 180 кВт) и получали слитки диаметром 120 мм и длиной 1500 мм. При проведении двойного переплава методом электродуговой плавки в вертикальном кристаллизаторе, расплав перемешивали с помощью электромагнитного поля соленоида (период действия в прямом и обратном направлении - 5 с), установленного вокруг водоохлаждаемого кристаллизатора. При малых токах (1 А) макроструктура характеризуется зернами большой длины (до 60 мм) со средним размером зерен 4 мм, наклоненных к оси слитка под углом 15°. При большом токе перемешивания (до 5 А) длина зерен не превышает 15 мм, а их средний размер в поперечнике - 2 мм. Концентрации углерода и кислорода в молибдене высокой чистоты двойного переплава (ЭЛП+ДВП) представлены в Таблице 1 и свидетельствуют о том, что существенного загрязнения металла не происходит.
| Таблица 1 | ||||
| Содержание 0 и С в слитках Мо двойного переплава при разных токах соленоида. | ||||
| Ток соленоида, усл. ед. | Кислород, ppm | Углерод, ppm | ||
| После ЭЛП | После ДВП | После ЭЛП | После ДВП | |
| 1 | 1 | 9 | 8 | 8 |
| 3 | 5 | 6 | 8 | 8 |
| 5 | 4 | 4 | 7 | 7 |
Микрофрактографический анализ образцов литого молибдена двойного переплава проводили на образцах размером 15×15×50 мм3 (с надрезом) с помощью сканирующего электронного микроскопа. Выявлен смешанный характер разрушения со значительным преобладанием транскристаллитного: трещины проходили по телу зерен, несколько изменяя свой ход на границах зерен.
Деформационную обработку слитков молибдена двойного переплава проводили при 1200°С со степенью деформации 75%. Прессованные заготовки подвергали рекристаллизационному отжигу и прокатывали при 1500-800°С на лист толщиной 1 мм. После отжига для снятия напряжений проводили теплую прокатку листа до толщины 0,3 мм со степенью деформации 70%. По данным микроструктурного анализа рекристаллизация молибдена двойного переплава происходит в диапазоне температур 900-1100°С.
Результаты механических испытаний образцов из листового (0,3 мм) молибдена двойного переплава представлены в Таблице 2. Образцы вырезали вдоль и поперек направления прокатки. Приведенные в Таблице 2 данные для рекристаллизованного высокочистого молибдена двойного переплава свидетельствуют о его высокой пластичности. Некоторые расхождения в значениях удлинения вдоль и поперек направления прокатки объясняются тем, что образцы получены без перекрестной прокатки. Учитывая, что молибден характеризуется резкой потерей пластичности при снижении температуры обработки ниже комнатной (хладноломкость), проведены механические испытания на растяжение в температурном интервале от 200 до -192°С. Предварительно образцы подвергали вакуумному отжигу в течение 30 мин для снятия напряжений. Высокочистый молибден двойного переплава имеет достаточно высокую пластичность и прочность даже при пониженных температурах. Следует отметить, что высокотемпературная, теплая и холодная деформационная обработка слитков молибдена двойного переплава практически во всех случаях проходила без замечаний, а качество проката было неизменно высоким.
| Таблица 2 | ||||
| Механические свойства молибдена двойного переплава в зависимости от температуры отжига. | ||||
| Температура отжига, °С | Вдоль направления прокатки | Поперек направления прокатки | ||
| Предел прочности, МПа | Удлинение, % | Предел прочности, МПа | Удлинение, % | |
| Без отжига | 990 | 7,5 | 1030 | 2,5 |
| 800 | 835 | 13 | 870 | 2,7 |
| 900 | 740 | 22 | 835 | 6,0 |
| 1000 | 630 | 27 | 660 | 19,5 |
| 1100 | 640 | 29 | 520 | 6,0 |
Итак, получение технологичных слитков и тонких листов высокого качества из высокочистого молибдена двойного переплава в соответствии с настоящим предложением показало преимущества использования этого материала для получения проката из высокочистого молибдена. Предлагаемый метод получения молибдена высокой чистоты позволяет выплавлять массивные слитки, имеющие высокую технологическую пластичность при различных видах обработки, вследствие значительно более высокой чистоты оптимальной макроструктуры по сравнению с порошковыми изделиями или однократно переплавленными с помощью электронно-лучевой плавки.
1. Способ производства молибдена высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом с получением слитка и электродуговую вакуумную плавку полученного слитка в электродуговой печи с кристаллизатором, отличающийся тем, что электроннолучевому переплаву подвергают металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового молибдена и ведут его со скоростью 0,5-0,6 кг/мин, а электродуговую вакуумную плавку осуществляют при интенсивном электромагнитном перемешивании при воздействии на расплав электромагнитного поля с формированием мелкозернистой структуры в слитках молибдена высокой чистоты, при этом соотношение между диаметрами слитков электронно-лучевого переплава и электродуговой вакуумной плавки составляет d1/d2=0,6.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что интенсивное электромагнитное перемешивание расплава производят с помощью соленоида, закрепленного на вертикальном кристаллизаторе электродуговой печи.
