Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками

Изобретение относится к области защиты от отравляющих веществ. Предложен способ получения сорбентов, настраиваемых на отравляющие вещества (ОВ), аварийные химически опасные вещества (АХОВ), сильно действующие ядовитые вещества (СДЯВ), другие токсичные химикаты, в том числе на 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), на основе полимеров с молекулярными отпечатками с использованием в качестве шаблонных соединений нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов токсичных химикатов, в частности: бис-2-хлорэтилового эфира (аналог иприта), O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог зарина) и O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)этилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог VX). Способ позволяет получать полимерные сорбенты, настроенные на токсичные химикаты, без использования самих отравляющих веществ. Полученные сорбенты обладают высокой селективностью сорбции по отношению к выбранным токсичным химикатам. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области получения селективных полимерных сорбентов, настраиваемых на отравляющие вещества (ОВ), аварийно химически опасные вещества (АХОВ), сильно действующие ядовитые вещества (СДЯВ), другие токсичные химикаты и нетоксичные вещества. Сорбенты такого типа могут быть использованы: в качестве активных покрытий непосредственно в аналитических приборах (твердотельные датчики и сенсоры); как твердофазные экстрагенты на стадии пробоподготовки и в качестве носителя для различных видов хроматографии (газовая, газожидкостная и жидкостная хроматография, масс-спектроскопия); для препаративного разделения смесей веществ, в том числе рацематных; для аккумулирования токсичных веществ и ОВ с последующим анализом, в том числе на объектах хранения и уничтожения химического оружия.

2. Уровень техники.

Известен способ получения слективных полимерных сорбентов методом молекулярного импринтинга для получения полимеров с молекулярными отпечатками (molecularly imprinted polymers), настроенных на фосфорорганические соединения. Полученные сорбенты использовались для анализа продуктов гидролиза отравляющих и токсичных веществ. Для ухода от использования в синтезе полимеров с молекулярными отпечатками отравляющих и токсичных веществ в качестве шаблонных соединений использовались их продукты гидролиза. Для анализа непосредственно зарина и зомана отравляющие вещества должны были предварительно подвергаться гидролизу. Полимер получали сополимеризацией смеси метил-3,5-дивинилбензоата (97%) и стирола (3%) [Murray George M. et al. Polymer based lanthanide luminescent sensors for the detection of organophosphorus compounds. - Patent US 20050019218, January 27, 2005]. Полученный полимер обладал высокой селективностью сорбции по отношению к продуктам гидролиза зарина и зомана.

К недостаткам сорбента, используемого в патенте, взятого нами за прототип изобретения, можно отнести невозможность использования такого полимера для сорбции токсичных химикатов напрямую. Анализ зарина и зомана в приборе, где используется данный сорбент, проводится косвенно, по продуктам гидролиза отравляющих веществ.

3. Раскрытие изобретения.

Задачей является разработка метода получения селективных сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками, настроенных на токсичные химикаты (2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX) с использованием в процессе создания полимера только нетоксичных или низкотоксичных соединений.

Поставленная задача создания сорбента с использованием нетоксичных или низкотоксичных соединений достигается тем, что при создании полимера с молекулярными отпечатками в качестве шаблонных соединений используются нетоксичные или низкотоксичные структурные аналоги токсичных химикатов, в частности: бис-2-хлорэтиловый эфир (аналог иприта), O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты (аналог зарина) и O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)-этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (аналог VX). Высокая селективность сорбента достигается подбором соответствующих мономеров, растворителей и инициаторов реакции сополимеризации.

Для получения полимерного сорбента с молекулярными отпечатками, настраивамого на токсичные химикаты из ряда: 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин), O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), приготавливают предполимеризационную смесь, содержащую шаблонное соединение, мономеры, инициатор полимеризации и растворители, проводят реакцию сополимеризации, удаляют шаблонное соединение промывкой полимера в растворителях. На последней стадии осуществляют сушку полученного сорбента.

В качестве шаблонного соединения используют: бис-2-хлорэтиловый эфир, O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты или O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты. Шаблонное соединение берут в количестве 1 ммоль на 10 ммоль мономеров, содержащихся в предполимеризационной смеси, которая состоит из акриловой кислоты, дивинилбензола, перекиси бензоила, бензола и ацетонитрила, при мольном соотношении 250:75:1:165:165 соответственно. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. Удаление шаблонного соединения осуществляют промывкой полимера в растворителях.

Сополимеризацию проводят в запаянной ампуле или на воздухе, нанеся предполимеризационную смесь на подложку. Промывку полученного полимера растворителями осуществляют в два этапа: сначала промывают 30 минут в этаноле и затем 30 минут в диэтиловом эфире. После промывки полимер сушат на воздухе или в термошкафу при 60°С до постоянной массы.

Пример 1.

Получение сорбента, настроенного на иприт, в виде пленки.

Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль бис-2-хлорэтилового эфира (шаблонное соединение).

После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Для получения покрытия на кварцевом пьезорезонаторе предполимеризационную смесь наносят микрошприцем на поверхность кварца в таком количестве, чтобы после сополимеризации образовалась пленка необходимой толщины. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации пьезорезонатору дают остыть до комнатной температуры, после чего пьезорезонатор с нанесенной пленкой помещают в стакан с 50 мл этилового спирта. Через 30 минут образец перекладывают в стакан с 50 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. После промывки пьезорезонатор с пленочным покрытием сушат на воздухе в течение 1 суток.

Пример 2.

Получение сорбента, настроенного на зарин, в виде порошка.

Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (шаблонное соединение).

После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Полученный раствор помещают в стеклянную ампулу, продувают азотом, ампулу запаивают. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации ампулу вскрывают, полимер измельчают и помещают в стакан с 100 мл этилового спирта. Через 30 минут полимер перекладывают в стакан с 100 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. Растворитель удаляют фильтрованием. Полученный сорбент сушат при 60°С до постоянной массы.

Пример 3.

Получение сорбента, настроенного на VX, в виде пленки.

Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)-этилового эфира метилфосфоновой кислоты (шаблонное соединение).

После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Для получения покрытия на кварцевом пьезорезонаторе предполимеризационную смесь наносят микрошприцем на поверхность кварца в таком количестве, чтобы после сополимеризации образовалась пленка необходимой толщины. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации пьезорезонатору дают остыть до комнатной температуры, после чего пьезорезонатор с нанесенной пленкой помещают в стакан с 50 мл этилового спирта. Через 30 минут образец перекладывают в стакан с 50 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. После промывки пьезорезонатор с пленочным покрытием сушат на воздухе в течение 1 суток.

На чертеже дана калибровочная кривая для пересчета изменения частоты пьезорезонатора на массу сорбируемого вещества (пьезорезонатор: частота 10 МГц, диаметр 7 мм, толщина полимерной пленки 1 мкм).

Используемые реагенты и аппаратура.

Акриловая кислота Sigma-Aldrich Cat. No. 147230.

Дивинилбензол Sigma-Aldrich Cat. No. 414565.

Перекись бензоила Sigma-Aldrich Cat. No. 517909.

Бензол Merck Cat. No. 822258.

Ацетонитрил Merck Cat. No. 800015.

O-Метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, дважды перегнанный в вакууме

Бис-2-хлорэтиловый эфир, дважды перегнанный в вакууме.

O-Этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты, дважды перегнанный в вакууме.

Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69, очищенный перегонкой.

Эфир диэтиловый Merck Cat. No. 822270.

Микрошприц на 1 мкл HAMILTON Microliter.

1. Способ получения полимерного сорбента с молекулярными отпечатками, настраиваемого на токсичные химикаты из ряда: 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), включающий приготовление предполимеризационной смеси, содержащей мономеры, инициатор полимеризации, и растворители, введение шаблонного соединения, проведение реакции сополимеризации, удаление шаблонного соединения и сушку, отличающийся тем, что в качестве шаблонного соединения в смесь вводят нетоксичный структурный аналог токсичного химиката, выбранный из ряда: бис-2-хлорэтиловый эфир, O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты, взятый в количестве 1 ммоль на 10 ммоль мономеров, содержащихся в предполимеризационной смеси, которая состоит из акриловой кислоты, дивинилбензола, перекиси бензоила, бензола, ацетонитрила при мольном соотношении 250:75:1:165:165 соответственно, сополимеризацию проводят при 100°С в течение 1 ч, а удаление шаблонного соединения осуществляют промывкой растворителями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в запаянной ампуле, а после промывки полимера растворителями проводят сушку при 60°С до постоянной массы и измельчение на шаровой мельнице.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют на подложке на воздухе, а после промывки растворителями подложку с образовавшейся пленкой сушат на воздухе в течение суток.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку растворителями осуществляют в два этапа: сначала промывают 30 мин в этаноле и затем 30 мин в диэтиловом эфире.