Композиция, отверждаемая полимеризацией

Изобретение относится к фотохромной композиции, применяемой в качестве матрицы для фотохромных пластиковых линз. Описывается композиция, отверждаемая полимеризацией, содержащая 100 мас.ч. композиции, включающей от 10 до 80 мас.% бифункционального мономера, такого как 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан; от 1 до 15 мас.% полифункционального мономера, такого как триметакрилат триметилолпропан; от 5 до 89 мас.% полимеризуемого мономера, отличного от первых двух, например диакрилат тетраэтиленгликоль; от 0,001 до 5 мас.ч. хромена и от 0,001 до 0,5 мас.ч. светостабилизатора, такого как бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат. Описывается также способ получения отвержденного продукта и отвержденный продукт. Предложенная композиция позволяет снизить коэффициент пожелтения до 0-(-)0,3 при хранении в течение 6 месяцев и повысить фотохромные свойства отвержденного продукта. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники

Данное изобретение относится к композиции, отверждаемой полимеризацией, которая дает отвержденный продукт, имеющий превосходные фотохромные свойства и характеристики прочности, и который обладает высокой стабильностью при хранении.

Известный уровень техники

Фотохромные очки действуют как солнечные очки на открытом воздухе, где их линзы быстро становятся темными под воздействием света, включая ультрафиолетовое излучение, такое как солнечный свет, и как обычные прозрачные очки в помещении, где их линзы восстанавливают прозрачность при отсутствии воздействия света. Растет необходимость, в частности, в фотохромных пластиковых очках.

В качестве одного из способов производства пластиковых очковых линз, обладающих фотохромными свойствами, известен способ получения фотохромных линз растворением фотохромного соединения в композиции полимеризуемого мономера и полимеризацией (далее обозначен как «способ в массе»). Способ, в котором фотохромные свойства придаются одновременно с производством линзы, обладает тем преимуществом, что фотохромная пластиковая линза может быть получена в одну стадию, по сравнению со способом, при котором фотохромные свойства придают после формования линзы.

Фотохромные свойства проявляются, когда фотохромное соединение поглощает оптическую энергию, что приводит к обратимым структурным изменениям. Так как в фотохромной пластиковой линзе, полученной способом в массе, фотохромное соединение диспергировано в отвержденной матрице, то фотохромные свойства, такие как плотность проявления цвета и скорость обесцвечивания, присущие фотохромному соединению, в некоторых случаях не могут быть полностью развиты. Это происходит из-за того, что структурное изменение молекулы фотохромного соединения легко ограничивается из-за весьма незначительного свободного пространства в упомянутой выше матрице, по сравнению с раствором. Эта тенденция заметна, когда фотохромное соединение с высоким молекулярным весом диспергируют в отвержденной матрице, имеющей высокую жесткость и термостойкость. Например, если фотохромное соединение, имеющее молекулярный вес 300 или более, диспергируют в отверждаемой композиции, которая обычно применяется в качестве матрицы для пластиковых линз, период полуобесцвечивания фотохромного соединения становится слишком долгим (скорость обесцвечивания становится слишком низкой), и период полуобесцвечивания фотохромного соединения в отвержденной матрице становится длиннее в 50 или более раз по сравнению с периодом полуобесцвечивания фотохромного соединения в растворе.

В качестве композиции, которая дает фотохромный отвержденный продукт, не имеющий указанных выше недостатков, то есть обладающий превосходными фотохромными свойствами и высокой прочностью и термостойкостью, известна композиция, отверждаемая полимеризацией (далее обозначенная как «композиция известного уровня техники»), которая содержит (А) полимеризуемый мономер, имеющий твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 40 или менее, (В) полимеризуемый мономер, имеющий функциональность 3 или более и твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 60 или более, (С) бифункциональный полимеризуемый мономер, имеющий твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 60 или более, и (D) фотохромное соединение (см. описание международной публикации № WO 01/05854).

Указанная композиция известного уровня техники очень полезна в качестве сырьевой композиции для производства фотохромной пластиковой линзы способом в массе. Было обнаружено, что если отвержденный продукт, полученный отверждением композиции, предназначен для применения в очках без оправы, которые становятся популярны (очки без оправы содержат линзы, имеющие отверстие для винта, и дужки для крепления соответствующих линз во время ношения, которые соединены шарнирами, привинченными к линзам), линзы могут треснуть при сверлении отверстия в линзе или линза, в ее фиксированной части, может быть сломана при применении нагрузки на фиксированные дужки, даже если не возникнет проблем во время сверления.

Затем композиция известного уровня техники была исследована с целью найти причину того, почему прочность во время сверления или после сверления (далее обозначенная как «прочность сверления») снижается. В результате было обнаружено, что когда количество «полимеризуемого мономера, имеющего функциональность 3 или более и твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 60 или более» (далее обозначен как «полифункциональный мономер») является большим, прочность сверления отвержденного продукта значительно снижается. Был сделан вывод, что количество полифункционального мономера должно быть снижено для улучшения прочности сверления, но было обнаружено, что существует компромиссное соотношение в том, что трудно получить превосходные фотохромные свойства при слишком низком количестве полифункционального мономера. При проведении дальнейших исследований, основанных на данном открытии, было обнаружено, что фотохромная отверждаемая композиция (далее обозначенная как «улучшенная композиция»), содержащая определенное количество указанного выше полифункционального мономера, содержащегося в композиции, отверждаемой полимеризацией, и определенное количество определенного полимеризуемого мономера, имеющего структуру, в которой две фениленовые группы связаны вместе определенной группой как бифункциональный полимеризуемый мономер, может удовлетворять указанному выше требованию, и данная композиция была предложена (см. JP-A- 2005-68192).

Указанная выше улучшенная композиция дает отвержденный продукт, имеющий нижеследующие превосходные характеристики. А именно, период полуобесцвечивания фотохромного соединения в отвержденном продукте в 30 раз или менее долгий, чем период полуобесцвечивания фотохромного соединения в растворе, и отвержденный продукт имеет прочность на разрыв, определенную ниже 20 кгс или более.

Термин «период полуобесцвечивания» в данном описании означает время, требуемое для снижения поглощения при максимальной длине волны до Ѕ поглощения во время проявления цвета, когда облучение остановлено, после того как фотохромное соединение проявило цвет при облучении, и является показателем скорости обесцвечивания, которая является одним из наиболее важных фотохромных свойств. То есть то, что период полуобесцвечивания фотохромного соединения, содержащегося в матрице, в 30 раз или менее, предпочтительно в 10 раз или менее, более предпочтительно в 7 раз или менее, особенно предпочтительно в 5 раз или менее долгий, чем период полуобесцвечивания фотохромного соединения в растворе, означает, что фотохромное соединение имеет превосходные фотохромные свойства. Хотя растворитель для указанного выше раствора фотохромного соединения специально не ограничен, в качестве стандартного растворителя применяют диметиловый эфир этиленгликоля. Абсолютное значение периода полуобесцвечивания отвержденного продукта составляет 4 минуты или менее, предпочтительно 2 минуты или менее.

Прочность на разрыв является показателем прочности сверления. Это подразумевает прочность на разрыв, полученную при проведении теста на разрыв, в котором сверлят два отверстия диаметром 2 мм в дискообразном образце для тестирования толщиной 1-5 мм, который может быть изогнут и имеет основную площадь поверхности от 10 до 40 см2, причем существуют две точки на любой прямой линии, проходящей через центр тяжести или рядом с центром тяжести опытного образца и пересекающей опытный образец, и на 4 мм внутрь от двух точек пересечения между прямой линией и периметром субстрата в качестве его центров, и в два полученных отверстия вставляют два штыря из нержавеющей стали диаметром 1,6 мм и фиксируют в верхних и нижних держателях прибора для испытания на растяжение соответственно, и растягивают со скоростью 5 мм/мин. В описанном выше тесте на прочность на разрыв разрушение опытного образца обычно возникает рядом с просверленными отверстиями, и прочность на разрыв, которая обычно применяется относительно очковых линз, редко зависит от формы матрицы. Так как форма и размер очковой линзы до и после обработки для обычного применения находятся в пределах указанного выше опытного образца, указанная выше прочность на разрыв становится показателем для прочности сверления очковой линзы как такового. Если указанная выше прочность на разрыв применяется в качестве показателя прочности очковой линзы при сверлении, предпочтительно, чтобы одно из двух отверстий было высверлено в том же месте или практически в том же месте, в котором крепление без оправы (то есть дужка, присоединенная к шарниру) присоединяется к очковой линзе, имеющей форму для ношения, для проведения теста на разрыв.

Прочность на разрыв очковой линзы, которая может применяться в очках без оправы, составляет 20 кгс или более. Если прочность на разрыв составляет 20 кгс или более, это означает, что получены хорошие результаты при контрольном использовании очковой линзы в очках без оправы, и не возникают большие разломы (длина 0,4 мм или менее) при сверлении отверстий диаметром 2 мм в любом месте матрицы при вращении 2100 об/мин (скорость 1 отверстие/секунду или менее в качестве стандарта).

Улучшенная композиция дает отвержденный продукт, который может быть преимущественно использован в качестве фотохромной пластиковой линзы для применения с очках без оправы. Когда эту композицию исследовали далее, было обнаружено, что существует проблема стабильности при хранении композиции. Хотя сам по себе полимеризуемый мономер, применяемый в указанной выше улучшенной композиции, не разрушается даже после хранения при низкой температуре (10 или ниже) в течение 1 года, когда его смешивают с фотохромным соединением (красящее вещество) и хранят, композиция желтеет из-за разрушения красящего вещества. Если фотохромную линзу производят из пожелтевшей композиции, полученная линза окрашивается и при отсутствии освещения.

Сущность изобретения

Цель данного изобретения состоит в предложении композиции, которая улучшает стабильность при хранении указанной выше улучшенной композиции и может демонстрировать превосходные характеристики улучшенной композиции без ухудшения ее качества даже при хранении в течение длительного периода времени.

Авторы данного изобретения провели интенсивные исследования для получения указанного выше объекта и обнаружили, что указанной выше цели можно достичь смешиванием определенного светостабилизатора с композицией полимеризуемого мономера в определенном соотношении. Данное изобретение основано на этом открытии.

То есть, данное изобретение представляет собой композицию, отверждаемую полимеризацией, содержащую

(I) 100 массовых частей композиции полимеризуемого мономера, включающей (I-1) от 10 до 80% масс. бифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (1), (I-2) от 1 до 15% масс. полифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (2), и (I-3) от 5 до 89% масс. полимеризуемого мономера, отличного от (I-1) и (I-2);

(II) от 0,001 до 5 массовых частей фотохромного соединения и

(III) от 0,001 до 0,5 массовых частей светостабилизатора, который представляет собой соединение, имеющее 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидильную структуру, особенно предпочтительно соединение, представленное формулой (3).

где R1 и R2, каждый независимо, являются атомом водорода или метильной группой, R3 и R4, каждый независимо, являются атомом водорода или алкильной группой, содержащей 1 или 2 атома углерода, -Х- является -О-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -H=CH- или -C(CH3)2- и m и n каждый независимо является целым числом, которое удовлетворяет условию (m+n) = от 2 до 30.

где R5 является атомом водорода или метильной группой, -R6- является -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- или -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-, R7 является трехвалентным или шестивалентным органическим остатком, а является целым числом от 0 до 3 и b является целым числом от 3 до 6.

где R8 и R9, каждый независимо, являются атомом водорода или метильной группой и n является целым числом от 5 до 12.

Наилучший способ осуществления данного изобретения

Композиция, отверждаемая полимеризацией, в соответствии с данным изобретением содержит определенную композицию полимеризуемого мономера (далее обозначенную как «мономерная композиция») (I), фотохромное соединение (II) и определенный светостабилизатор (III). При применении указанной выше определенной мономерной композиции (I) в качестве полимеризуемого мономерного компонента, полученный отвержденный продукт имеет высокую прочность сверления и превосходные фотохромные свойства. Сначала представлено описание указанной выше полимеризуемой мономерной композиции (I).

Мономерная композиция (I), применяемая в соответствии с данным изобретением, состоит из следующих компонентов (I-1), (I-2) и (I-3) (общее количество этих компонентов составляет 100% масс). (I-1) является бифункциональным полимеризуемым мономерным компонентом (также обозначен как «определенный бифункциональный мономер»), представленным указанной выше формулой (1). (I-2) является полифункциональным полимеризуемым мономерным компонентом, представленным указанной выше формулой (2) (также обозначен как «определенный полифункциональный мономер»). (I-3) является полимеризуемым мономером, отличным от (I-1) и (I-2) (также обозначен как «другой мономер»).

В представленных выше формулах (1) и (2), R1, R2 и R5, каждый независимо, являются атомом водорода или метильной группой и R3 и R4, каждый независимо, являются атомом водорода или алкильной группой, имеющей 1 или 2 атома углерода, то есть метильной группой или этильной группой. -Х- является -О-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- или -C(CH3)2-, и -R6- является -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- или -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-. R7 является трехвалентным или шестивалентным органическим остатком, предпочтительно трехвалентной-шестивалентной углеводородной группой. Предпочтительным примером R7 является (-CH2)3C-CcH2c+1 (с является целым числом от 1 до 3). Примерные структуры группы показаны ниже.

Далее, m и n, каждый независимо, являются целым числом, которое удовлетворяет условию (m+n) = от 2 до 30, и a и b являются целым числом от 0 до 3 и целым числом от 3 до 6 соответственно.

Из определенных бифункциональных мономеров, составляющих указанный выше компонент (I-1), бифункциональный мономер указанной выше формулы (1), в котором (m+n) менее 8, соответствует компоненту (С) в композиции известного уровня техники, описанной в международной публикации № WO 01/05854, то есть полимеризуемому мономеру, включенному в бифункциональные полимеризуемые мономеры, имеющие твердость своих гомополимеров по шкале L Роквелла 60 или более. Бифункциональный мономер указанной выше формулы (1), в котором (m + n) равно 8 или более, соответствует компоненту (А) композиции известного уровня техники, то есть полимеризуемому мономеру, имеющему твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 40 или менее.

Термин «твердость по шкале L Роквелла» в данном описании представляет собой значение, определенное на основе JIS K7202, особенно значение, полученное по уравнению (130 - 500h) из разности h (единица:мм) в глубине проникновения индентора, когда сначала применяют к поверхности отвержденного опытного образца стандартную нагрузку 10 кгс с использованием стального шарика диаметром 6,350 мм в качестве индентора, и когда возвращают стандартную нагрузку после того, как опытную нагрузку 60 кгс применяют к поверхности опытного образца.

Иллюстративные примеры определенного бифункционального мономера, применяемого в качестве компонента (I-1), которые являются легко доступными и могут быть преимущественно использованы, включают 2,2-бис[(4-метакрилоилоксиполиэтокси)фенил]пропан (среднее значение (m+n) равно 2), его же (среднее значение (m + n) равно 2,6), его же (среднее значение (m+n) равно 4), (среднее значение (m+n) равно 10), (среднее значение (m+n) равно 30), 2,2-бис[4-(акрилоилоксиполиэтокси]фенил]пропан (среднее значение (m+n) равно 4), 2,2-бис[4-(метакрилоилоксиполипропокси]фенил]пропан (среднее значение (m+n) равно 4), его же (среднее значение (m+ n) равно 10), бис[4-(метакрилоилоксиполиэтокси]фенил]метан (среднее значение (m+n) равно 4) и бис[4-(метакрилоилоксиполиэтокси]фенил]сульфон (среднее значение (m+n) равно 4). Они могут применяться в чистом виде или в сочетании двух или более мономеров.

Содержание компонента (I-1) в мономерной композиции (I) должно быть от 10 до 80% масс по отношению к общей массе всех мономерных компонентов, содержащихся в композиции (I). Если содержание компонента ниже 10% масс, прочность или жесткость, требуемая для очков без оправы, не будет получена. Если содержание выше 80% масс, вязкость полученной композиции станет слишком высокой, тем самым затрудняя обращение с ней, и структура полученного отвержденного продукта станет слишком негибкой, ограничивая тем самым молекулярное движение фотохромного соединения и делая невозможным получение удовлетворительных фотохромных свойств (долгий период полуобесцвечивания). По этим причинам содержание компонента (I-1) предпочтительно составляет от 20 до 60% масс по отношению к указанному выше стандарту.

Компонент (I-2), который представляет собой полифункциональный мономер, представленный формулой (2) выше, соответствует компоненту (В) композиции известного уровня техники, описанной в международной публикации № WO 01/05854, то есть полимеризуемому мономеру, имеющему функциональность 3 или более и твердость своего гомополимера по шкале L Роквелла 60 или более. При использовании полимеризуемого мономера можно получить отвержденный продукт, имеющий превосходные фотохромные свойства, характеризуемые периодом полуобесцвечивания. Примеры указанного выше определенного полифункционального мономера, которые являются легко доступными и могут быть преимущественно использованы, включают триметакрилат триметилолпропана, триакрилат триметилолпропана, триметакрилат тетраметилолметана, триакрилат тетраметилолметана, триметакрилат триметилолпропана, тетраметакрилат тетраметилолметана, тетраакрилат тетраметилолметана, триметакрилат триэтиленгликоля триметилолпропана, триакрилат триэтиленгликоля триметилолпропана, тетраакрилат этоксилированного пентаэритритола, тетраметакрилат этоксилированного пентаэритритола, триметакрилат пентаэритритола, тетраметакрилат пентаэритритола, тетраакрилат дитриметилолпропана, модифицированного капролактамом, тетраметакрилат дитриметилолпропана, модифицированного капролактамом, и гексаакрилат дипентаэритритола, модифицированного капролактамом. Они могут применяться в чистом виде или в сочетании двух или более.

Содержание определенного полифункционального мономера в качестве компонента (I-2) в композиции в соответствии с данным изобретением составляет от 1 до 15% масс., предпочтительно от 3 до 10% масс по отношению к общей массе всех мономерных компонентов, содержащихся в мономерной композиции (I). Если содержание компонента (I-2) ниже 1% масс, не могут быть получены удовлетворительные фотохромные свойства, и если содержание выше 15% масс., не будет достигнута прочность (жесткость), требуемая для очков без оправы. Предпочтительное содержание компонента (I-2) зависит от содержания определенного бифункционального мономера в качестве компонента (I-1). Предпочтительно, чтобы в случае, если содержание компонента (I-1) ниже 40% масс., то содержание компонента (I-2) должно быть от 1 до 10% масс., и если содержание компонента (I-1) составляет 40% масс. или более, содержание компонента (I-2) должно быть от 3 до 15% масс. Таким образом, может быть получен отвержденный продукт, имеющий хороший баланс между фотохромными свойствами и прочностью.

Мономерная композиция (I), применяемая в отверждаемой полимеризацией композиции, в соответствии с данным изобретением содержит полимеризуемый мономерный компонент, отличный от указанных выше компонентов (I-1) и (I-2) (также обозначен как «другой мономер») в количестве от 5 до 89% масс. «Другой мономер» предпочтительно является мономером, отличающимся от полимеризуемых мономеров (полифункциональных полимеризуемых мономеров), имеющим функциональность 3 или более и твердость по шкале L Роквелла 60 или более. Предпочтительно могут применяться следующие мономеры, перечисленные как компоненты (А) и (С) (исключая определенный бифункциональный мономер), применяемые в отверждаемой композиции (композиции известного уровня техники), описанной в указанной выше WO 01/05854.

Предпочтительные примеры мономера, применяемого в качестве компонента (I-3), соответствующего компоненту (А), включают метакрилат полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 526, метакрилат полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 360, метакрилат метилового эфира полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 475, метакрилат метилового эфира полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 475, метакрилат метилового эфира полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000, метакрилат полипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 375, метакрилат полипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 430, стеарилметакрилат, лаурилметакрилат, глицидиловый эфир этиленгликоля, глицидиловый эфир пропиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, диакрилат нонаэтиленгликоля, аллиловый эфир полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 200, аллиловый эфир полиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1500, аллиловый эфир метоксиполиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 350, аллиловый эфир метоксиполиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 550, аллиловый эфир метоксиполиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1500 и аллиловый эфир полипропиленгликоля метоксиполиэтиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 620.

Примеры компонента (I-3), соответствующего компоненту (С), включают диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, диметакрилат нонаэтиленгликоля, диметакрилат нонапропиленгликоля, метакрилат бисглицидила этиленгликоля, диметакрилат 1,4-бутиленгликоля, диметакрилат 1,9-нониленгликоля и диметакрилат неопентиленгликоля.

Далее, примеры полимеризуемого мономера, отличного от компонента (А) и компонента (С), применяемого в качестве «другого мономера», включают соединения полиаллила, такие как фталат диаллила, изофталат диаллила и тартрат диаллила; соединения акрилового эфира и соединения метакрилового эфира, такие как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, метилакрилат, метилметакрилат и бензилметакрилат; соединения винила, такие как стирол, хлорстирол, метилстирол, винилнафталин, α-метилстироловый димер, бромстирол и дивинилбензол.

Далее, могут быть преимущественно использованы (би - гекса)функциональные (т.е. от би- до гексафункциональных) полимеризуемые полиуретановые олигомеры и (би - гекса)функциональные полимеризуемые полиэфирные олигомеры.

(Би-гекса)функциональные полимеризуемые полиуретановые олигомеры получают добавлением гидроксиакриловой кислоты или гидроксиметакриловой кислоты к оставшейся изоцианатной группе в полиуретановой структуре, синтезированной из диизоцианата и полиола. Примеры диизоцианата включают диизоцианат толилена, диизоцианат 4,4-дифенилметана, диизоцианат ксилилена, диизоцианат гексаметилена, диизоцианат изофорона, метиленбис(4-циклогексилизоцианат) и диизоцианат триметилгексаметилена. Примеры полиола включают диол полипропиленоксида, диол сополиэтиленоксида - пропиленоксида, диол политетраметиленоксида, этоксилированный бисфенол А, спирогликоль этоксилированного бисфенола S, диол, модифицированный капролактамом, диол карбоната, диол полиэфира, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,6-гександиол, триметилолпропан, этоксилированный триметилолпропан и пентаэритритол.

(Би-гекса)функциональные полимеризуемые полиэфирные олигомеры получают конденсацией акриловой кислоты или метакриловой кислоты с оставшейся гидроксильной группой полиэфирной структуры, синтезированной из полиола и полиосновной кислоты.

Примеры полиола включают те же полиолы, которые перечислены для указанных выше (би-гекса)функциональных полимеризуемых полиуретановых олигомеров, и примеры полиосновной кислоты включают фталевый ангидрид, адипиновую кислоту и тримеллитовую кислоту.

Композиция, отверждаемая полимеризацией в соответствии с данным изобретением, включает фотохромное соединение в качестве компонента (II). В качестве фотохромного соединения может применяться известное фотохромное соединение, такое как соединение хромена, соединение фульгимида или соединение спирооксазина без ограничений. Если применяется фотохромное соединение с высоким молекулярным весом, имеющее молекулярный вес 200 или более, особенно 500 или более, отмечается эффект в данном изобретении, особенно тот эффект, что полученный отвержденный продукт демонстрирует превосходные фотохромные свойства. Поэтому фотохромное соединение, имеющее высокий молекулярный вес, такой, как указан выше, особенно предпочтительно. Среди этих фотохромных соединений особенно предпочтительны соединения хромена, так как они имеют более высокий уровень фотохромности, чем другие соединения, и являются превосходными по плотности проявления цвета и скорости обесцвечивания. Среди таких соединений хромена особенно предпочтительны соединения инденонафтопирана, представленные формулой (4), соединения нафтопирана, представленные формулой (5) и соединения нафтопирана, представленные формулой (6).

где R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, алкоксигруппой, аралкоксигруппой, замещенной аминогруппой, цианогруппой, атомом галогена, аралкильной группой, арильной группой, которые могут иметь заместитель, или замещенным азотом циклическим соединением, таким как морфолино, пиперидино или пиперазино, R18 и

R19 могут быть связаны вместе с образованием циклоалкила, который может иметь заместитель, и А1 и А2, каждый независимо, являются водородом или арильной группой, которая может иметь заместитель.

где R20, R21, R22, R23, R24 и R25, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, алкоксигруппой, аралкоксигруппой, замещенной аминогруппой, цианогруппой, атомом галогена, аралкильной группой, арильной группой, которая может иметь заместитель, или замещенным азотом циклическим соединением, таким как морфолино, пиперидино или пиперазино, и А3 и А4, каждый независимо, являются атомом водорода или арильной группой, которая может иметь заместитель.

где R26, R27, R28, R29, R30 и R31, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, алкоксигруппой, аралкоксигруппой, замещенной аминогруппой, цианогруппой, атомом галогена, аралкильной группой, арильной группой, которая может иметь заместитель, или замещенным азотом циклическим соединением, таким как морфолино, пиперидино или пиперазино, и А5 и А6, каждый независимо, являются атомом водорода или арильной группой, которая может иметь заместитель.

Иллюстративные примеры фотохромного соединения, которое может быть преимущественно использовано в данном изобретении, включают следующие соединения. Хотя они могут применяться в чистом виде, в большинстве случаев их используют в сочетании с одним или несколькими другими фотохромными соединениями (включая следующие соединения и другие фотохромные соединения) для получения проявленного цвета.

Среди соединений, представленных указанными выше формулами (4), (5) и (6), особенно полезны соединения формулы (4), в которых, по крайней мере, один из А1 и А2 является арильной группой, замещенной диалкиламиногруппой, соединения формулы (5), в которых, по крайней мере, один из А3 и А4 является арильной группой, замещенной диалкиламиногруппой, и соединения формулы (6), в которых, по крайней мере, один из А5 и А6 является арильной группой, замещенной диалкиламиногруппой, так как они оказывают большее влияние на подавление разрушения светостабилизатора, представленного указанной выше формулой (3).

Количество фотохромного соединения в отверждаемой полимеризацией композиции по данному изобретению должно быть от 0,001 до 5 массовых частей по отношению к 100 частям указанной выше полимеризуемой мономерной композиции (I). Если количество фотохромного соединения меньше 0,001 массовой части по отношению к указанному выше стандарту, не может быть получена достаточно высокая плотность проявления цвета, и если количество больше 5 массовых частей, затрудняется однородное распределение фотохромного соединения. С точки зрения плотности проявления цвета и однородности распределения, количество фотохромного соединения предпочтительно составляет от 0,01 до 2 массовых частей по отношению к указанному выше стандарту.

Композиция, отверждаемая полимеризацией, в соответствии с данным изобретением содержит в качестве компонента (III) светостабилизатор, который представляет собой соединение, имеющее 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидильную структуру. Если композиция, отверждаемая полимеризацией, содержит компонент (III), ее стабильность при хранении улучшается, фотохромное соединение не разрушается после хранения в течение длительного времени, и она может демонстрировать превосходные свойства, присущие улучшенной композиции. Если в качестве светостойкого агента применяют соединение, отличное от указанных выше соединений, становится трудным достижение удовлетворительного стабилизирующего эффекта. Предпочтительные примеры светостабилизатора включают бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, 1-[2-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}этил]-4-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат,

метакрилат 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинила и поли[{6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино-1,3,5-триазин-2,4-диил}{2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил}имино]гексаметилен {(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино}].

Среди них особенно предпочтителен светостабилизатор, который является соединением, представленным указанной выше формулой (3), так как он является легко доступным, оказывает значительное влияние и легко обрабатывается. Типовые примеры соединения включают бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат и бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

Количество компонента (III) в отверждаемой композиции в соответствии с данным изобретением должно быть от 0,001 до 0,5 массовых частей по отношению к 100 массовым частям композиции полимеризуемого мономера (I). Если количество компонента (III) менее 0,001 массовых частей по отношению к указанному выше стандарту, невозможно получить удовлетворительное влияние на предотвращение разложения красящего вещества, и если количество больше 0,5 массовых частей, сам светостабилизатор окрашивается, и поэтому полученный отверждаемый продукт может быть окрашен. Количество светостабилизатора предпочтительно составляет от 0,005 до 0,3 массовых частей по отношению к указанному выше стандарту для получения эффекта в соответствии с данным изобретением и удовлетворительного действия светостабилизатора.

К отверждаемой полимеризацией композиции в соответствии с данным изобретением могут быть добавлены различные добавки для улучшения долговечности, скорости проявления цвета и скорости обесцвечивания фотохромного соединения и пластичности, но при этом эффект данного изобретения не должен быть ухудшен. Добавки, которые могут быть преимущественно добавлены, включают поверхностно-активное вещество, антиокислитель, поглотитель радикалов, поглотитель ультрафиолетового света, антиадгезив, ингибитор окрашивания, антистатик, флуоресцентный краситель, краситель, пигмент, ароматизатор и модификатор силана для улучшения адгезии твердой оболочки.

Указанное выше поверхностно-активное вещество может быть неионогенным, анионогенным или катионогенным. Затрудненные фенольные антиокислители, поглотители фенольных радикалов, антиокислители на основе серы, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе бензофенона предпочтительно применяют в качестве антиокислителя, поглотителя радикалов и поглотителя ультрафиолетового света. Соединения на основе силикона применяют в качестве антиадгезива. Примеры модификаторов силана включают γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ- метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, γ- метакрилоилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан и γ-глицидилоксипропилтриметоксисислан.

Каждое из количеств поверхностно-активного вещества и модификатора силана предпочтительно составляет от 0 до 20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всех полимеризуемых мономеров. Каждое количество антиокислителя, поглотителя радикалов, поглотителя ультрафиолетового света, антиадгезива, ингибитора окрашивания, антистатика, флуоресцентного красителя, красителя, пигмента и ароматизатора предпочтительно составляет от 0 до 2 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всех полимеризуемых мономеров.

Способ получения отвержденного продукта отверждением указанной выше композиции, отверждаемой полимеризацией, специально не ограничен. После того как заранее определенные количества указанных выше компонентов подходящим образом смешивают вместе с получением композиции, отверждаемой полимеризацией, в соответствии с данным изобретением, композиция, отверждаемая полимеризацией, может быть отверждена термополимеризацией и/или фотополимеризацией. При необходимости может применяться инициатор термополимеризации и/или инициатор фотополимеризации.

Примеры инициатора термополимеризации включают перекиси диацила, такие как перекись изобутирила (температура 10-часового периода полураспада 33°С), перекись 2,4-дихлорбензоила (54°С), перекись о-хлорбензоила (54°С), перекись бис-3,5,5-триметилгексаноила (60°С), перекись лауроила (61°С), перекись бензоила (72°С) и перекись п-хлорбензоила (75°С); пероксоэфиры, такие как 2,4,4-триметилпентилпероксонеодеканоат (41°С), α-кумилпероксонеодеканоат (38°С), трет-бутилпероксонеодеканоат (47°С), трет-бутилпероксонеодеканоат (54°С), трет-бутилпероксопивалат (56°С), 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксо-2-этилгексаноат (64°С), трет-амилперокси-2-этилгеоксаноат (70°С), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (74°С), трет-бутилпероксоизобутират (78°С), ди-трет-бутилпероксогексагидротерефталат (83°С), трет-бутилпероксо-3,5,5-триметилгексаноат (100°С), трет-бутилпероксоацетат (103°С) и трет-бутилпероксобензоат (105°С); пероксокарбонаты, такие как ди-3-метоксибутилпероксодикарбонат (43°С), ди-2-этилгексилпероксодикарбонат (44°С), бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксодикарбонат (44°С), диизопропилпероксодикарбонат (45°С), трет-бутилпероксоизопропилкарбонат (97°С), 1,6-бис(трет-бутилпероксокарбонилокси)гексан (97°С) и диэтиленгликоль бис(трет-бутилпероксокарбонат) (97°С); перекиси диалкила, такие как перекись дикумила (117°С); пероксокетали, такие как 1,1-ди-трет-бутилпероксо-3,3,5-триметилциклогексан (95°С), 1,1-ди-трет-бутилпероксоциклогексан (97°С), 2,2-ди-(трет-бутилпероксо)бутан (102°С), н-бутиловый эфир 4,4-ди-трет-бутилпероксовалериановой кислоты (110°С) и 2,2-бис(4,4-ди-трет-бутилпероксоциклогексил)пропан (92°С); перекиси кетона, такие как перекись метилэтилкетона (105°С); азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил (64°С), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (52°С) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (67°С).

Они могут применяться в чистом виде или в сочетании. Предпочтительно применять сочетание инициатора термополимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада ниже 50°С, и инициатора термополимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада 50°С и выше, так как степень полимеризации может быть увеличена, и могут быть получены линзы, имеющие превосходные фотохромные свойства и высокую твердость и прочность. Наиболее предпочтительно использовать сочетание пероксоэфира, имеющего температуру 10-часового периода полураспада ниже 50°С, и пероксоэфира, имеющего температуру 10-часового периода полураспада 50°С или выше, из числа указанных выше пероксоэфиров, так как степень полимеризации может быть увеличена еще больше, и могут быть получены линзы, имеющие более превосходные фотохромные свойства и высокую твердость и прочность. Особенно предпочтительны сочетания таких соединений, которые включают сочетания трет-бутилпероксонеодеканоата (47°С) и 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксо-2-этилгексаноата (64°С), сочетание трет-бутилпероксонеодеканоата (47°С) и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата (74°С), и сочетание пероксонеодеканоата (47°С) и трет-амилпероксо-2-этилгексаноата (70°С).

Количество инициатора термополимеризации специально не ограничено, но предпочтительно составляет от 0,001 до 10 массовых частей, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 массовых частей по отношению к 100 массовым частям всех полимеризуемых мономеров, для полного ускорения полимеризации и предотвращения того, что остатки инициатора полимеризации останутся в отвержденном продукте. Количества инициатора полимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада ниже 50°С, и инициатора термополимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада 50°С или выше, предпочтительно составляют от 0,01 до 5 массовых частей и от 0,001 до 0,5 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 3 массовых частей и от 0,01 до 0,3 массовых частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 массовых частей и от 0,03 до 0,15 массовых частей по отношению к 100 массовым частям по отношению ко всем полимеризуемым мономерам соответственно.

Примеры инициатора фотополимеризации включают бензоин, метиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, бензофенол, ацетофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бензилметилкеталь, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина и оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина.

Количество инициатора фотополимеризации не ограничено, но предпочтительно составляет от 0,001 до 10 массовых частей, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 массовых частей по отношению к 100 массовым частям от всех полимеризуемых мономеров для полного ускорения полимеризации и предотвращения того, что остатки инициатора полимеризации останутся в отвержденном продукте.

Инициатор термополимеризации и инициатор фотополимеризации могут применяться в чистом виде или в сочетании. Общее количество этих инициаторов полимеризации составляет от 0,001 до 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям всех полимеризуемых мономеров.

Далее представлено подробное описание способа получения композиции, отверждаемой полимеризацией, и способ производства отвержденного продукта из композиции, отверждаемой полимеризацией.

Хотя способ получения композиции, отверждаемой полимеризацией, специально не ограничен, от 10 до 80% масс. бифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (1) выше, от 1 до 15% масс. полифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (2) выше и от 5 до 89% масс. другого полимеризуемого мономера полностью перемешивают и смешивают вместе с получением 100 массовых частей композиции полимеризуемого мономера, добавляют от 0,001 до 5 массовых частей фотохромного соединения и его полностью растворяют в указанной выше композиции полимеризуемого мономера при перемешивании, далее от 0,001 до 0,5 массовых частей светостабилизатора, который представляет собой соединение, имеющее 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловую структуру, добавляют и полностью смешивают с полученным продуктом при перемешивании с получением композиции, отверждаемой полимеризацией. Может применяться другой способ, в котором после того, как от 0,001 до 0,5 массовых частей светостабилизатора, который представляет собой соединение, имеющее 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловую структуру, смешивают с полимеризуемыми мономерами при перемешивании, могут быть добавлены и растворены в полученной смеси при перемешивании от 0,001 до 5 массовых частей фотохромного соединения.

Способ получения отвержденного продукта из композиции, отверждаемой полимеризацией, особенно не ограничен, но может применяться способ, в котором используют инициатор термополимеризации, описанный ниже.

Указанный выше инициатор добавляют к композиции, отверждаемой полимеризацией, и смешивают. Температура и время перемешивания составляет от 0 до 40°С и от 0,1 до 300 минут соответственно. Затем полученную смесь дегазируют при пониженном давлении для удаления растворенного кислорода, который препятствует полимеризации. Давление и время дегазации составляет 760 мм рт.ст. или менее и от 0,1 до 300 минут соответственно. Полученную смесь впрыскивают в пространство, образованное двумя стеклянными формами и прокладкой или лентой. В этот момент нет необходимости в постоянном применении фильтра. Однако при впрыскивании полученной смеси через фильтр 10 мкм или менее, предпочтительно 3 мкм или менее, особенно предпочтительно 1 мкм или менее меш, может быть преимущественно получен отвержденный продукт, имеющий высокую прочность (жесткость). Что касается прокладки, то могут применяться прокладки, сделанные из различных материалов, но предпочтительной является прокладка из этилен-винилацетатного сополимера, особенно этилен-винилацетатного сополимера, имеющего содержание винилацетата от 10 до 20%, или из полиолефинового эластомера, так как они просты в обращении при их низкой стоимости и имеют высокое качество, например обладают превосходной способностью к отслеживанию во время поликонденсации или превосходной теплостойкостью.

Далее представлено описание стадии отверждения впрыснутой композиции, отверждаемой полимеризацией, путем термополимеризации. Хотя время полимеризации и температура специально не ограничены, предпочтительно, чтобы полимеризация проходила медленно при постепенном повышении температуры от низкой температуры с получением отвержденного продукта, обладающего высокой твердостью и прочностью (жесткостью) и превосходной пластичностью (отсутствие дефектов, таких как полосы и расслоения) в качестве линзы. Превосходным примером условий отверждения полимеризацией является способ получения отвержденного продукта, включающий стадию (1) загущения композиции путем выдерживания ее при температуре 40°С или ниже в течение от 1 до 48 часов, стадию (2) отверждения композиции путем повышения температуры до 80°С или выше в течение от 2 до 24 часов и стадию (3) хранения отвержденного продукта при температуре 80°С или выше в течение от 1 до 10 часов, при отверждении до тех пор, пока остаточное соотношение инициатора полимеризации не станет 30% или менее. К указанному выше способу может быть добавлена стадия охлаждения при заранее определенной температуре. Остаточное соотношение R инициатора полимеризации представляет собой значение, рассчитанное из следующего уравнения.

R=e-Kd*s

где Kd=A*e-Ea/RT (А является собственным частотным коэффициентом инициатора полимеризацией (единица: ч-1), Еа является истинной энергией активации инициатора полимеризации (единица: кДж/моль), R=8,314×10-3 (единица: кДж/моль/К), Т=(273,15+шкала Цельсия) (единица: К) и s является временем (единица: ч).

Указанное выше остаточное соотношение рассчитывается объединением всех стадий, осуществляемых для проведения полимеризации.

Если время указанной выше стадии (1) короче чем 1 час, может возникнуть проблема с пластичностью линзы. То есть могут возникнуть полосы или расслоения. Далее, получается отвержденный продукт, имеющий низкую прочность (жесткость). Если время стадии (2) короче 2 часов, также может возникнуть проблема с пластичностью линзы, и получается отвержденный продукт, имеющий плохую прочность (жесткость). Если время указанной выше стадии (3) короче 1 часа, получается отвержденный продукт, имеющий низкую твердость и прочность. Если остаточное соотношение инициатора полимеризации превышает 30%, получается отвержденный продукт, имеющий низкую прочность, и если отвержденный продукт применяется в качестве линзы в течение длительного времени, фотохромное соединение разлагается и, следовательно, фотохромные свойства ухудшаются.

В качестве особенно предпочтительных примеров условий отверждения полимеризацией, композицию хранят при температуре 33°С в течение 8 часов, нагревают до 40°С в течение более 4 часов, до 55°С в течение более 4 часов и до 90°С в течение более 2 часов, выдерживают при температуре 90°С в течение 5 часов и охлаждают до температуры 80°С в течение 1 часа (всего 24 часа), или ее хранят при температуре 33°С в течение 4 часов, нагревают до 40°С в течение более 4 часов, до 55°С в течение более 4 часов и до 90°С в течение более 2 часов, выдерживают при температуре 90°С в течение 2 часов и охлаждают до температуры 80°С в течение 1 часа (всего 17 часов).

После отверждения композиции полимеризацией прокладку или ленту удаляют и подают воздух в пространство между отвержденным продуктом и стеклянными формами с применением лопатки для удаления стеклянных форм. Далее, для удаления деформации полимеризации проводят отжиг при температуре от 80 до 130°С в течение от 0,1 до 10 часов с получением целевого отвержденного продукта.

Отвержденный продукт, полученный отверждением композиции, отверждаемой полимеризацией, в соответствии с данным изобретением имеет превосходные характеристики, такие как высокие фотохромные качества, твердость и прочность (жесткость). Так как отвержденный продукт имеет указанные выше превосходные характеристики, он может быть особенно предпочтительно использован в качестве матрицы для фотохромной пластиковой линзы для оптических изделий, особенно очков без оправ. Если отвержденный продукт из композиции, отверждаемой полимеризацией, в соответствии с данным изобретением применяют в указанных выше целях, матрица линзы, которая сформована или обработана в подходящую форму, может применяться в качестве линзы сразу же или после конечной обработки поверхности. То есть она может быть подвергнута обработке силановым связующим агентом или нанесению твердого покрытия, содержащего золь-компонент, такой как кремний, цирконий, сурьма, алюминий, олово или вольфрам, или противоотражательной обработке путем нанесения тонкой пленки оксида металла, такого как SiO2, TiO2 или ZrO2, или нанесения тонкой пленки органического полимера.

Как описано выше, композиция, отверждаемая полимеризацией, в соответствии с данным изобретением не подвержена разложению красящего вещества после хранения ее в течение длительного периода времени и дает отвержденный продукт, имеющий превосходные фотохромные свойства и достаточно высокую прочность при сверлении, что позволяет применять ее в очках без оправ.

Примеры

Ниже представлены примеры для целей дальнейшего иллюстрирования данного изобретения, но никаким образом не ограничивающие его. Применяемые аббревиатуры и названия соединений в представленных ниже примерах представлены ниже.

1. Мономеры

(1) бифункциональные мономеры в качестве компонента (I-1):

ВРЕ100: 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (среднее значение (m+n) составляет 2,6),

ВРЕ200: 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (среднее значение (m+n) составляет 4),

ВРЕ500: 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (среднее значение (m+n) составляет 10).

(2) полифункциональные мономеры в качестве компонента (I-2):

ТМРТ: триметакрилат триметилолпропана,

ТМРТ3ЕО: триметакрилат этоксилированного триметилолпропана,

(3) мономеры в качестве компонента (I-3), соответствующие компоненту (А):

А200: диакрилат тетраэтиленгликоля,

А400: диакрилат нонаэтиленгликоля,

РКА5009: аллиловый эфир метоксиполиэтиленгликоля, имеющий средний молекулярный вес 550

соответствующие компоненту (С)

4G: диметакрилат тетраэтиленгликоля,

мономеры, отличные от компонентов (А) и (С),

M90G: метакрилат метилового эфира полиэтиленгликоля, имеющий средний молекулярный вес 475,

GMA: глицидилметакрилат,

aMS: a-метилстирол,

MSD: a-метилстироловый димер,

ЕВ1830: олигомер гексафункционального полимеризуемого полиэфира.

2. Фотохромное соединение

хромен 1: соединение, имеющее следующую структуру. Период полуобесцвечивания этого соединения в растворе диметилового эфира этиленгликоля (EGDME) составляет 0,4 минуты.

хромен 2: соединение, имеющее следующую структуру. Период полуобесцвечивания этого соединения в растворе диметилового эфира этиленгликоля (EGDME) составляет 0,3 минуты.

хромен 3: соединение, имеющее следующую структуру. Период полуобесцвечивания этого соединения в растворе диметилового эфира этиленгликоля (EGDME) составляет 0,2 минуты.

3. Светостабилизатор

Светостабилизаторы, которые представляют собой соединения, имеющие 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловую структуру:

LS765: бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат

LS770: бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат

LS744: 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Другие светостабилизаторы:

TINUVIN571: 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол,

TINUVIN120 : 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат

4. Инициатор термополимеризации,

трет-бутилпероксонеодеканоат (температура 10-часового периода полураспада 47°С) (эффективное содержание компонента 75%),

1,1,3,3-тетраметилбутилпероксо-2-этилгексаноат (температура 10-часового периода полураспада 64°С) (эффективное содержание компонента 90%),

трет-бутилпероксо-2-гексаноат (температура 10-часового периода полураспада 74°C) (эффективное содержание компонента 97%).

Пример 1

50% масс. BPE100, 5% масс. TMPT, 24% масс. 4G, 5% масс. A200, 10% масс. GMA, 5% масс. αMS и 1% масс. MSD полностью смешивают вместе. 0,03 массовой части «хромена 1» и 0,05 массовой части «LS765» добавляют и полностью смешивают со 100 массовыми частями полученной смеси для получения композиции в соответствии с данным изобретением. Затем полученную композицию хранят в инкубаторе с температурой 10°С в течение 6 месяцев. После периода хранения 1,33 массовой части трет-бутилпероксонеодеканоата (эффективное содержание компонента 75%) и 0,1 массовой части трет-бутилпероксо-2-этилгексаноата (эффективное содержание компонента 97%) добавляют и полностью смешивают со 100 массовыми частями композиции, взятой из инкубатора, в качестве инициаторов термополимеризации, и полученную смесь дегазируют и фильтруют с применением целлюлозного фильтра с ячейкой 1 мкм для впрыскивания в форму, состоящую из стеклянных форм и прокладки из этилен-винилацететного сополимера. Полученную композицию хранят при температуре 33°С в течение 4 часов, нагревают до температуры 40°С в течение более 4 часов, до температуры 55°С в течение более 4 часов и до температуры 90°С в течение более 2 часов, выдерживают при температуре 90°С в течение 2 часов и охлаждают до температуры 80°С в течение более 1 часа (остаточные соотношения инициаторов на этой стадии: рассчитанное значение для трет-бутилпероксонеодеканоата 0% и рассчитанное значение для трет-бутилпероксо-2-этилгексаноата 2%). После полимеризации отвержденный продукт вынимают из стеклянных форм и отжигают при температуре 100°С в течение 2 часов. Оценивают фотохромные свойства, характеристики прочности и коэффициент пожелтения полученного отвержденного продукта. Результаты оценки показаны в таблице 1.

Фотохромные свойства, характеристики прочности и коэффициент пожелтения отвержденного продукта оценивают следующими способами.

(1) характеристики прочности

Из полученного отвержденного продукта получают дискообразный опытный образец толщиной 2 мм и диаметром 5 см, в опытном образце сверлят 2 отверстия диаметром 2 мм на расстоянии 4 мм от края опытного образца, с центрами, лежащими на прямой линии, соответствующей диаметру дискообразного опытного образца, в два отверстия вставляют стержни из нержавеющей стали диаметром 1,6 мм и закрепляют их верхними и нижними зажимами прибора для испытания на растяжение соответственно, так, чтобы стержни были вставлены в опытный образец, и проводят испытание на растяжение со скоростью 5 мм/мин для измерения прочности на разрыв опытного образца.

(2) коэффициент пожелтения

Показатель желтизны (YI) отвержденного продукта, полученного из композиции, хранившейся в инкубаторе при температуре 10°С в течение 6 месяцев, и показатель желтизны (YI0) отвержденного продукта, полученного из свежеприготовленной композиции (не хранившейся) измеряют с применением расчетного устройства для цветных характеристик от Suga Shikenki Co., Ltd. для расчета коэффициента желтизны (ΔYI)=(YI)-(YI0).

(3) фотохромные свойства

На полученный отвержденный продукт (дискообразный продукт, имеющий толщину 2 мм и диаметр 5 см) направляют пучок света ксеноновой лампы L-2480 (300 Вт) SHL-100 от Hamamatsu Photonics Co., Ltd. через аэромассовый фильтр (от Corning Co., Ltd.) при температуре 29°С±1°С и интенсивности пучка на поверхности полимера 2,4 мВт/см2 при 365 нм и 24 мкВт/см2 при 245 нм в течение 120 секунд, для проявления цвета для измерения фотохромных свойств указанного выше образца. Фотохромные свойства измеряют следующими методами.

(i) максимальная длина волны поглощения (λmax): максимальную длину волны поглощения после проявления цвета измеряют спектрофотометром (MCPD1000 мгновенный многоканальный фотодетектор) от Otsuka Denshi Kogyo Co., Ltd. Максимальная длина волны поглощения связана с тоном появившегося цвета.

(ii) Плотность проявления цвета {ε(120)-ε(0)}: разность {ε(120)-ε(0)} между поглощением при максимальной длине волны поглощения {ε(120)} через 120 секунд облучения и указанным выше поглощением {ε(0)}. При увеличении этого значения улучшаются фотохромные свойства.

(iii) Период полуобесцвечивания [t1/2 (мин)]: время, требуемое для снижения до половины значения {ε(120)-ε(0)} поглощения при максимальной длине волны для образца, при остановке облучения через 120 секунд облучения. При уменьшении этого времени скорость обесцвечивания увеличивается, и фотохромные свойства улучшаются.

В качестве ссылки, полученную подобным образом композицию полимеризуют тем же методом сразу же после получения и полученный отвержденный продукт оценивают таким же образом. Результаты практически такие же, как и для композиции, хранившейся в течение 6 месяцев, для всех параметров оценки.

Пример 2

20 %масс. BPE100, 5% масс. TMPT, 54% масс. 4G, 5% масс. A200, 10% масс. GMA, 5% масс. αMS и 1% масс. MSD полностью смешивают вместе. 0,03 массовой части «хромена 1» и 0,05 массовой части «LS765» добавляют и полностью смешивают со 100 массовыми частями полученной смеси для получения композиции в соответствии с данным изобретением. Затем полученную композицию хранят в инкубаторе с температурой 10°C в течение 6 месяцев. После периода хранения 1,33 массовой части трет-бутилпероксонеодеканоата (эффективное содержание компонента 75%) и 0,05 массовой части 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксо-2-этилгексаноата (эффективное содержание компонента 90%) добавляют и полностью смешивают со 100 массовыми частями композиции, взятой из инкубатора, в качестве инициаторов термополимеризации, и полученную смесь дегазируют и фильтруют с применением целлюлозного фильтра с ячейкой 1 мкм для впрыскивания в форму, состоящую из стеклянных форм и прокладки из этилен-винилацететного сополимера. Полученную композицию хранят при температуре 33°C в течение 8 часов, нагревают до температуры 40°C в течение более 4 часов, до температуры 55°C в течение более 4 часов и до температуры 90°C в течение более 2 часов, выдерживают при температуре 90°C в течение 5 часов и охлаждают до температуры 80°C в течение более 1 часа (остаточные соотношения инициаторов на этой стадии: рассчитанное значение для трет-бутилпероксонеодеканоата и рассчитанное значение для 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксо-2-этилгексаноата 0% в обоих случаях). После полимеризации отвержденный продукт вынимают из стеклянных форм и отжигают при температуре 100°C в течение 2 часов. Полученный отвержденный продукт оценивают по тем же параметрам, что и в примере 1. Результаты оценки показаны в таблице 1. В этом примере полимеризацию проводили сразу же после получения композиции в ссылочном эксперименте, и результаты оценки отвержденного продукта были практически такими же, как и для отвержденного продукта, который хранили 6 месяцев, по всем параметрам.

Примеры с 3 по 12 и сравнительные примеры с 1 по 8

Композиции получают, хранят и полимеризуют по методике примера 1, за исключением того, что композиции меняют, как указано в таблице 1, и полученные отвержденные продукты оценивают по тем же параметрам, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1. Результаты оценки отвержденных продуктов были практически такими же, что и для отвержденного продукта, который хранят 6 месяцев, за исключением коэффициента пожелтения.

Из примеров, приведенных в таблице 1, было обнаружено, что отвержденный продукт, полученный из композиции, отверждаемой полимеризацией, в соответствии с данным изобретением имеет превосходные фотохромные свойства и прочность, которые позволяют его применение в очках без оправы, и что даже отвержденный продукт, полученный после хранения композиции, отверждаемой полимеризацией, при температуре 10°С в течение 6 месяцев, имеет практически такой же коэффициент пожелтения, как и отвержденный продукт, полученный без хранения. Из сравнительных примеров 1-6 понятно, что если композицию, которая включает мономерную композицию в объеме данного изобретения и не содержит соединения формулы (3) в качестве светостабилизатора, отверждают после того, как она хранилась в течение длительного времени, отвержденный продукт окрашен при большом коэффициенте пожелтения при отсутствии освещения. Из сравнительных примеров 7 и 8 также понятно, что отвержденный продукт, полученный с применением бифункционального мономера в качестве компонента (I-1), полифункциональный мономер в качестве компонента (I-2) и мономера (I-3) в соотношении, выходящем за пределы, определенные в данном изобретении, не может иметь удовлетворительных фотохромных свойств или имеет сниженную прочность.

Таблица 1
Композиция, отверждаемая полимеризацией
Компонент (I-1 (% масс.) Компонент (I-2)
(% масс.)
Компонент (I-3)
(% масс.)
Светостабилизатор (массовые части) Фотохромное соединение (массовые части)
Пр.1 ВРЕ100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромея 1
50 5 24/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.2 ВРЕ100 TMPT 4G/A2 00/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
20 5 54/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.3 ВРЕ100/ВРЕ500 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
15/10 5 49/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.4 ВРЕ100 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 10 22/2/10/5/1 0.05 0,03
Пр.5 ВРЕ100/ВРЕ500 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
5/30 5 39/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.6 BPE100 TMPT3E0 4G/A200/GMA/αMS /MSD LS765 Хромен 1
50 15 9/10/10/5/1 0.05 0.03
Пр.7 BPE200 TMPT 4G/M90G/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 2
20 5 44/15/10/5/1 0.05 0,03
Пр.8 BPE200 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS770 Хромен 2
40 5 34/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.9 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 3
50 5 24/5/10/5/1 0.05 0,03
Пр.10 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD/EB1830 LS765 Хромен1
20 5 39/5/10/5/1/15 0.05 --0.03 ,
Пр.11 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD/PKA5009 LS765 Хромен 1
40 7 30/5/10/5/1/2 0.05 0.03
Пр.12 BPE200 TMPT 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS774 Хромен 2
40. 5 34/5/10/5/1 0.05 0 03
Пр.: Пример

Продолжение таблицы 1
Композиция, отверждаемая полимеризацией
Компонент (I-1) (% масс.) Компонент (I-2) (% масс.) Компонент (I-3)
(% масс.)
Светостабилизатор (массовые части) Фотохоомное соединение
(массовые части)
Ср.пр.1 ВРЕ100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD - Хромен 1
50 5 24/5/10/5/1 0,03
Ср.пр.2 ВРЕ100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD - Хромен 1
20 5 54/5/10/5/1 0,03
Ср.пр.3 ВРЕ100/ВРЕ500 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD - Хромен 1
15/10 5 49/5/10/5/1 0,03
Ср.пр.4 BPE100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD - Хромен 1
50 10 22/2/10/5/1 0,03
Ср.пр.5 BPE 100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD TIMUVIN571 Хромен 1
50 10 19/5/10/5/1 0.05 0,03
Ср.пр.6 BPE 100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD TINUVIN120 Хромен 2
20 5 57/2/10/5/1 0.05 0,03
Ср.пр.7 BPE100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 20 9/5/10/5/1 0.05 0,03
Ср.пр.8 - ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 2
15 64/5/10/5/1 0.05 0,03
Ср.пр.: Сравнительный пример

Продолжение таблицы 1
Разложение
красящего
вещества
Характеристики
прочности
Фотохромные свойства
Коэффициент
пожелтения
Прочность на
разрыв (кгс)
λmax
(нм)
Плотность
проявления
цвета
В отвержденном
продукте
t 1/2 (мин)
В EGDME
t 1/2 (мин)
Пример 1 -0,1 33 588 1,4 1,9 0,4
Пример 2 -0,3 26 588 1,3 2,0 0,4
Пример 3 -0,2 26 588 1,3 2,0 0,4
Пример 4 -0,2 20 588 1,4 1,8 0,4
Пример 5 -0,2 27 588 1,3 2,0 0,4
Пример 6 -0,3 32 588 1,4 2,1 0,4
Пример 7 -0,2 24 592 0,9 1,6 0,3
Пример 8 -0,1 32 592 1,0 1,6 0,3
Пример 9 -0,1 33 598 0,9 1,1 0,2
Пример 10 -0,3 28 588 1,3 2,0 0,4
Пример 11 -0,3 30 599 1,4 1,9 0,4
Пример 12 0,0 32 592 1,0 1,6 0,3

Продолжение таблицы 1
Разложение
красящего
вещества
Характеристики
прочности
Фотохромные свойства
Коэффициент
пожелтения
(ΔYI)
Прочность на
разрыв
(кгс)
λmax
(нм)
Плотность
проявления
цвета
В отвержденном
продукте
t 1/2 (мин)
В EGDME
t 1/2 (мин)
Сравнительный пример 1 0,7 33 588 1,4 2,0 0,4
Сравнительный пример 2 0,6 27 588 1,3 2,0 0,4
Сравнительный пример 3 0,6 28 588 1,3 2,0 0,4
Сравнительный пример 4 0,7 20 588 1,4 1,9 0,4
Сравнительный пример 5 0,5 21 588 1,4 1,9 0,4
Сравнительный пример 6 0,4 24 592 1,0 1,6 0,3
Сравнительный пример 7 -0,2 10 588 1,3 1,9 0,4
Сравнительный пример 8 -0,2 12 592 0,7 1,7 0,3

Примеры с 13 по 20

Композиции готовят, выдерживают и полимеризуют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что их составы изменены так, как показано в таблице 2, и полученные отвержденные продукты оценивают таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблице 2.

В таблице 2 компонент (I-1) и компонент (I-2) представляют следующие соединения.

Бифункциональные мономеры в качестве компонента (I-1):

ВРЕ1000: 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (среднее значение (m+n) равно 20);

ВРЕ1500: 2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (среднее значение (m+n) равно 30).

Полифункциональные мономеры в качестве компонента (I-2):

РЕТМ: тетраметакрилат пентаэритритола;

DPEHM: гексаметакрилат дипентаэритритола.

Прочие аббревиатуры определены в тексте описания выше.

Результаты оценки отвержденных продуктов были почти такими же, как результаты для отвержденного продукта, который выдерживали в течение 6 месяцев, за исключением коэффициента пожелтения.

Таблица 2
Композиция, отверждаемая полимеризацией
Компонент (I-1) (% масс.) Компонент (I-2) (% масс.) Компонент (I-3)
(% масс.)
Светостабилизатор массовые части) Фотохромное соединение (массовые части)
Пример 13 BPE1000 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
40 10 29/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 14 BPE1500 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
35 15 29/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 15 BPE100 РЕТМ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 5 24/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 16 ВРЕ100 РЕТМ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 10 19/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 17 ВРЕ100 DPEHM 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 5 24/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 18 ВРЕ100 DPEHM 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
50 10 19/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 19 ВРЕ100 ТМРТ 4G/A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
60 10 9/5/10/5/1 0,05 0,03
Пример 20 ВРЕ100 ТМРТ A200/GMA/αMS/MSD LS765 Хромен 1
75 5 4/10/5/1 0,05 0,03

Продолжение таблицы 2
Разложение красящего вещества Характеристики прочности Фотохромные свойства
Коэффициент пожелтения Прочность на разрыв (кгс) λmax (нм) Плотность проявления цвета В отвержденном продукте
t1/2 (мин)
В EGDME
t1/2 (мин)
Пример 13 -0,1 30 588 1,5 1,8 0,4
Пример 14 -0,1 28 588 1,7 1,6 0,4
Пример 15 -0,2 30 588 1,4 1,9 0,4
Пример 16 -0,2 26 588 1,5 1,6 0,4
Пример 17 -0,1 30 588 1,4 1,8 0,4
Пример 18 -0,1 25 588 1,5 1,6 0,4
Пример 19 -0,1 35 588 0,7 1,4 0,4
Пример 20 -0,1 36 588 1,7 1,4 0,4

1. Композиция, отверждаемая полимеризацией, содержащая
(I) 100 мас.ч. композиции полимеризуемого мономера, включающей
(I-1) от 10 до 80 мас.% бифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (1):

где R1 и R2 являются метильной группой, R3 и R4 являются атомами водорода, -X- является группой -C(CH3)2-, m и n, каждый независимо, является целым числом, которое удовлетворяет условию (m+n) = от 2 до 30;
(I-2) от 1 до 15 мас.% полифункционального полимеризуемого мономера, представленного формулой (2)

где R5 является метильной группой, -R6- является группой -CH2CH2O-, R7 является группой (-CH2)3C-CсH2c+1 (где с является целым числом от 1 до 3), (-CH2)4C или (-CH2)3C-CH2-O-CH2-C(CH2-)3, а является целым числом от 0 до 3 и b является целым числом от 3 до 6;
(I-3) от 5 до 89 мас.% полимеризуемого мономера, отличного от (I-1) и (I-2);
(II) от 0,001 до 5 мас.ч. фотохромного соединения;
(III) от 0,001 до 0,5 мас.ч. светостабилизатора, который представляет собой соединение, имеющее в основе 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидильную структуру.

2. Композиция, отверждаемая полимеризацией, по п.1, в которой соединение, имеющее в основе 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидильную структуру представляет собой соединение, представленное формулой (3)

где R8 и R9, каждый независимо, являются атомом водорода или метильной группой, n является целым числом от 5 до 12.

3. Композиция, отверждаемая полимеризацией, полученная добавлением от 0,001 до 10 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. композиции, отверждаемой полимеризацией, по п.1 или 2.

4. Композиция, отверждаемая полимеризацией, по п.3, в которой в качестве инициаторов термополимеризации добавляют от 0,01 до 5 мас.ч. инициатора полимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада ниже 50°С и от 0,001 до 0,5 мас.ч. инициатора термополимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада 50°С или выше.

5. Отвержденный продукт, полученный полимеризацией композиции, отверждаемой полимеризацией, по п.1 или 2.

6. Способ получения отвержденного продукта по п.5, включающий термополимеризацию композиции, отверждаемой полимеризацией, по п.1 или 2.

7. Способ получения отвержденного продукта по п.5, включающий добавление от 0,001 до 10 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. композиции, отверждаемой полимеризацией, по п.1 или 2 и термополимеризацию композиции в ходе стадии (1) загущения композиции путем выдерживания ее при температуре 40°С или ниже в течение от 1 до 48 ч, стадии (2) отверждения композиции путем повышения температуры до 80°С или выше в течение от 2 до 24 ч, и стадии (3) дальнейшего отверждения композиции до тех пор, пока остаточное соотношение инициатора полимеризации не составит 30% или менее, путем выдерживания при температуре 80°С или выше в течение от 1 до 10 ч.

8. Способ получения отвержденного продукта по п.7, в котором в качестве инициаторов термополимеризации добавляют от 0,01 до 5 мас.ч. инициатора полимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада ниже 50°С, и от 0,001 до 0,5 мас.ч. инициатора термополимеризации, имеющего температуру 10-часового периода полураспада 50°С или выше.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области оптического приборостроения и направлено на создание комфортных условий для глаз водителя в темное время суток. .

Изобретение относится к устройствам защиты глаз водителей автомобилей от ослепления фарами встречного транспорта при езде ночью по трассе. .

Изобретение относится к области оптического приборостроения, а именно к противоослепляющим средствам, и может быть использовано для экранирования глаз водителя от ослепляющего света, особенно встречных машин.

Изобретение относится к технологии изготовления пластиковых линз, которые могут быть использованы в офтальмологии и в оптическом приборостроении. .

Изобретение относится к области оптического приборостроения и может быть использовано при производстве приборов видения, например очков для улучшения и коррекции зрения.

Изобретение относится к области медицины, использующей для лечения онкологических заболеваний фотодинамическую терапию (ФДТ), и, в частности, служит для защиты зрения лечащего персонала от воздействия отраженного и рассеянного излучения терапевтических лазеров [на парах золота с длиной волны 633 нм или диодных с длиной волны 670 нм и мощностью 0,5-2,5 Вт].

Изобретение относится к области оптики и электроники и преимущественно может быть использовано в защитных очках, шлемах, масках, щитках и экранах для защиты глаз человека от ослепляющего оптического излучения, создаваемого мощными источниками излучения, например Солнцем, прожектором, фарами транспортных средств и сварочной дугой.

Изобретение относится к оптическим устройствам и может быть использовано для защиты глаз от ослепления, например, на транспорте. .

Изобретение относится к технологии получения новых композиционных материалов, которые могут быть использованы в квантовой оптоэлектронике и телекоммуникационной индустрии.

Изобретение относится к области терморегулирующих покрытий, эксплуатирующихся преимущественно в составе космической техники. .

Изобретение относится к области оптического приборостроения, космической, лазерной оптики, квантовой и оптической наноэлектроники, а также полезно для дисплейной и телевизионной техники, где требуется высокое пропускание оптических покрытий и элементов в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра.

Изобретение относится к области терморегулирующих покрытий, эксплуатирующихся преимущественно в составе космической техники. .

Изобретение относится к области изготовления оптических элементов из кристаллов полупроводников и может быть использовано в инфракрасной технике. .

Изобретение относится к способам обработки стекла в расплавах солей в режиме свободной диффузии катионов и может быть использовано для расчетной коррекции аберраций в оптических элементах из стекла.

Изобретение относится к отражающим покрытиям для оптических линз, в частности к композициям для формирования просветляющих покрытий. .
Изобретение относится к технологии получения линз оптических систем современных оптических и оптоэлектронных приборов, работающих в видимой и ИК-области спектров, и может быть использовано при получении линз из лейкосапфира и других одноосных кристаллов.

Изобретение относится к фотохромной композиции, применяемой в качестве матрицы для фотохромных пластиковых линз

Наверх