Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки
Владельцы патента RU 2362620:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)
Изобретение относится к способам приготовления оксида алюминия, предназначенного для использования в качестве адсорбента, и может быть применено при производстве катализаторов гидроочистки. Описан способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3. Технический эффект - понижение насыпной плотности получаемого оксида алюминия, упрощение технологии. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к способам приготовления оксида алюминия, предназначенного для использования в качестве адсорбента, и может быть применено при производстве катализаторов гидроочистки.
В (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983, с.27, 28) описано получение оксида алюминия из растворов. Исходными веществами служат алюминат натрия, азотнокислая, сернокислая и, реже, другие соли алюминия. В качестве осадителей используют растворы аммиака, гидроксид натрия и кислоты. Показано, что кристаллическая структура и степень окристаллизованности гидроксида оказывают существенное влияние на пористую структуру и термическую устойчивость оксида алюминия.
В патенте №2145520 (RU, МПК7 B01J 37/03, опубл. 20.02.2000) описывают получение оксида алюминия в две ступени путем осаждения гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой и солью титана, растворимой в азотной кислоте, при мольном отношении HNО3:Ti=1:(0,0001-0,006), рН 7,5-8,9, температуре 50-100°С. Смесь подвергают старению. На второй ступени полученный осадок смешивают с гидроксидом алюминия, осажденным из алюмината натрия азотной кислотой без титана, в массовом соотношении 1:(0-1,25), отмывают, фильтруют, пептизируют, формуют, сушат и прокаливают.
Оксид алюминия, включающий титан, является носителем для катализаторов нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.
Недостатки заключаются в необходимости использования титана при приготовлении оксида алюминия и двухступенчатость технологического процесса.
Из (Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971 г, с.68-69) известен способ приготовления носителя (оксида алюминия) путем смешения растворов алюмината натрия и азотной кислоты при рН 7-8 и температуре 60-70°С, старения при тех же условиях в течение 100 часов, отмывки, фильтрации, формовки, сушки и прокаливания.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.
Приготовленные на основе данного носителя катализаторы для процессов нефтепереработки и нефтехимии имеют низкую активность.
Из патента №1658563 (RU, МПК6 C01F 7/02, опубл. 20.02.96) известен двухстадийный способ получения оксида алюминия, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при 33-38°С и рН 8,5-8,9. Гидроксид подсушивают до влажности 67-75 мас.%, после чего обрабатывают кислотой до величины кислотного модуля Мк=0,003-0,01 г-м/г-м Аl2О3, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают при 500-600°С.
Полученный оксид алюминия имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,66-0,72 г/см3, удельная поверхность - 320-400 м2/г, объем пор - 0,25-0,62 см3/г.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, сушка и прокаливание.
Недостатки заключаются в двухстадийности процесса и повышенном расходе реагентов.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте №1594874 (RU, МПК5 C01F 7/02, опубл. 30.10.94) способ приготовления гранулированного активного оксида алюминия, используемого в качестве адсорбента, носителя и компонента катализатора. Для этого раствор алюмината натрия обрабатывают азотной кислотой при 33-38°С в течение 3,0-3,5 с при рН 8,5-8,9. Полученный гидроксид алюминия подвергают стабилизации при рН 8,5-8,9, а затем формованию в углеводородно-аммиачном растворе и прокаливанию.
Характеристики полученных гранул оксида алюминия следующие: насыпная плотность - 0,72 г/см3, удельная поверхность - 310-320 м2/г, объем пор - 0,25-0,31 см3/г (объем пор с радиусом более 1000 Å нет), прочность - 25,9-26,1 МПа, выход целевой фракции 98%.
Данный способ по сравнению с предыдущим техническим решением позволяет упростить процесс и улучшить качество продукта.
Недостатки прототипа заключаются в более сложной технологии, повышенном расходе реагентов, экологических проблемах, связанных с необходимостью утилизации отработанного углеводородно-аммиачного раствора, и более высоких материальных и энергетических затратах.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения оксида алюминия, имеющего пониженную насыпную плотность, с целью его дальнейшего использования в качестве носителя и компонента катализаторов гидроочистки, а также упрощение технологии приготовления оксида алюминия.
Технический результат изобретения заключается в:
- понижении насыпной плотности получаемого оксида алюминия и при этом достаточной для приготовления на его основе носителей и катализаторов гидроочистки;
- повышении водопоглощения;
- предотвращении растрескивания носителя и катализатора, приготовленных на его основе;
- упрощении технологии приготовления;
- сокращении материальных и энергетических затрат.
Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающего осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, осуществляют тем, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3.
Полученный гидроксид алюминия отмывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na2О 0,010-0,030 мас.%,
Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого способа получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, показывает, что общим для них является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, стабилизация, формовка, сушка и прокаливание.
Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С, при рН 7,8-8,8, а стабилизацию осуществляют в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и при рН 7,5-8,3.
Полученный гидроксид алюминия промывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na2О от 0,010 до 0,030 мас.%.
Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.
Готовый оксид алюминия (товарный продукт) имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,406-0,510 г/см3, удельная поверхность - 254-257 м2/г, объем пор - 0,58-0,72 см3/г, радиус пор - 51,2-56,1 Å. Распределение пор по радиусам <18 Å - 2, 7, 9, 7, 25,5%, 18-60 Å - 58,7-79,8%, 60-100 Å - 2,9-4,5%, >100 Å - 12,6-13,0%. Реализация изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.
Пример 1.
Способ приготовления оксида алюминия реализован на промышленном оборудовании производства катализаторов. Способ включает осаждение алюмината натрия азотной кислотой в смесителе, далее полученную гидроокись алюминия подвергают стабилизации. После чего ее фильтруют и отмывают химически обессоленной водой при температуре 65°С до остаточного содержания Na2О 0,010-0,030 мас.%, сушат при температуре 120°С до влажности 75-78 мас.% и прокаливают при температуре 550°С. Условия реализации заявляемого способа приведены в таблице 1.
Готовый продукт (порошок) характеризуется показателями, приведенными в таблице 2.
Пример 2.
По примеру 1, с тем отличием, что гидроксид алюминия промывают при температуре 70°С, формуют методом экструзии, сушат при 150°С, прокаливают при 550°С
Показатели качества полученного оксида алюминия (гранулы) приведены в таблице 3. Для сравнения в таблице приведены данные, характеризующие качество выпускаемой промышленностью активной окиси алюминия марок А-1 и А-2.
Из представленных в таблице 3 данных видно, что исследуемый оксид алюминия в сравнении с известными имеет большую статическую активность по адсорбции влаги, меньшую насыпную плотность, лучше коэффициент прочности и больший объем пор.
Проведенные опыты убедительно показывают преимущество заявляемого способа приготовления оксида алюминия, который может быть успешно использован для получения носителей и катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Совокупность заявляемых признаков позволяет получить заявляемый технический результат. Промышленная реализация способа позволит сократить затраты реагентов, снизить расход материальных и энергетических средств.
| Таблица 1 | |||
| Условия опытно-промышленного получения гидроксида алюминия | |||
| Стадия | № опыта | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| осаждение | |||
| величина рН, ед. | 7,8 | 8,8 | 8,3 |
| температура,°С | 58,0 | 65 | 60 |
| продолжительность осаждения, ч-мин | 100 | 120 | 110 |
| скорость осаждения, кг/мин | 1,95 | 3,08 | 1,95 |
| стабилизация | |||
| величина рН, ед. | 7,5 | 8,3 | 7,9 |
| температура,°С | 58,0 | 62 | 60 |
| продолжительность стабилизации, мин | 60 | 60 | 60 |
| Таблица 2 | |||
| Показатели качества оксида алюминия (порошок), полученного по заявляемому способу | |||
| Наименование показателей | № опыта | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,406 | 0,423 | 0,406 |
| Удельная поверхность, м2/г | 254 | 257 | 256 |
| Объем пор, см3/г | 0,69 | 0,66 | 0,72 |
| Радиус пор, Å | 53,4 | 51,2 | 56,1 |
| Распределение пор по радиусам, % | |||
| <18 Å | 9,7 | 25,5 | 2,7 |
| 18-60 Å | 74,6 | 58,7 | 79,8 |
| 60-100 Å | 2,9 | 3,2 | 4,5 |
| >100 Å | 12,8 | 12,6 | 13,0 |
| Фазовый состав гидроксида алюминия | чистый бемит | бемит с примесью байерита | чистый бемит |
| Таблица 3 | |||||
| Показатели качества оксидов алюминия (гранулы) | |||||
| Показатели | А-1 | А-2 | № опыта | ||
| 1 | 2 | 3 | |||
| Объем пор, см3/г | 0,40 | 0,42 | 0,60 | 0,58 | 0,63 |
| Коэффициент прочности, кг/мм | 1,3 | 1,4 | 1,8 | 1,9 | 2,0 |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,63 | 0,58 | 0,48 | 0,50 | 0,51 |
| Статическая активность по адсорбции влаги из воздуха, г воды/100 г адсорбента при относительной влажности 10% | 3,5 | 3,2 | 4,0 | 4,1 | 4,2 |
1. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию осуществляют в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3.
2. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, по п.1, отличающийся тем, что полученный гидроксид алюминия промывают химически очищенной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na2O 0,010-0,030 мас.%.
3. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, по п.1, отличающийся тем, что промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С, а прокаливают при температуре 450-550°С.
