Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов с осевым варьированием концентрации драгоценных металлов и способы изготовления этого каталитического нейтрализатора
Изобретение относится к технологии очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Каталитический нейтрализатор представляет собой сотовый элемент с входным и выходным концом и множеством проточных каналов, на который нанесено каталитическое покрытие. Каталитическое покрытие включает, по меньшей мере, один каталитически активный элемент из металлов платиновой группы, профиль концентрации которого непрерывно варьируется вдоль оси сотового элемента. Сотовый элемент разделен на три смежных участка. Концентрация активного элемента имеет низкое значение на первом участке, затем резко возрастает до пиковой на втором участке и уменьшается на третьем. Для изготовления нейтрализатора на сотовый элемент наносят материал с высокой удельной площадью поверхности. Затем отдельные участки смачивают смачивающим веществом, пропитывают соединением драгоценного металла, сушат и кальцинируют. Полученный каталитический нейтрализатор обладает повышенной стойкостью к отравлению и термическому разрушению. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к технологии очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Конкретно по изобретению предлагается усовершенствованный каталитический нейтрализатор, проявляющий превосходные эксплуатационные свойства в отношении отравления и термического разрушения. По изобретению также предлагается способ изготовления этого каталитического нейтрализатора.
В следующем описании сущность изобретения разъясняется со ссылкой на трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы для очистки отработавших газов бензиновых двигателей, работающих в стехиометрических условиях. Но необходимо иметь в виду, что основополагающий принцип изобретения в равной мере хорошо применим для так называемых двигателей, работающих с обедненными смесями, и дизельных двигателей.
Трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы применяют главным образом для превращения токсичных составляющих, моноксида углерода (СО), углеводородов (НС) и оксидов азота (NOx), содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, в безвредные вещества. В известных трехкомпонентных каталитических нейтрализаторах с хорошими активностью и долговечностью используют один или несколько каталитических компонентов из металлов платиновой группы, таких как платина, палладий, родий и иридий, осажденных на обладающей высокой удельной площадью поверхности огнеупорной оксидной подложке, например на обладающем высокой удельной площадью поверхности оксиде алюминия. Этот носитель обычно находится в форме тонкого слоя или покрытия на приемлемом носителе или материале, в частности на монолитном носителе, включающем огнеупорную керамическую или металлическую сотовую структуру.
Рост потребности в увеличенных активности и сроке службы каталитического нейтрализатора всегда приводит к сложным конструкциям каталитических нейтрализаторов, включающим многочисленные каталитические слои на структурах носителей, причем каждый из слоев содержит выбранные материалы носителей и каталитические компоненты, а также так называемые промоторы, стабилизаторы и сохраняющие кислород соединения.
В US 5010051 описана каталитическая композиция, обладающая наличием входной ступени и выходной ступени, причем входная ступень содержит каталитический материал, который отличается от каталитического материала, содержащегося в выходной ступени, и характеризуется низкой температурой воспламенения, например от 350 до ниже 400°С, для практически одновременного превращения токсичных составляющих, НС, СО и NOx, содержащихся, например, в выхлопе автомобильного двигателя, работающего при по существу стехиометрическом массовом отношении воздух-к-топливу. Выходной каталитический материал характеризуется более высокой эффективностью превращения для практически одновременного превращения НС, СО и NOx, чем входной каталитический материал, при повышенных температурах работы, которые могут составлять, в частности, от примерно 400 до 800°С.
В US 6087298 описано каталитическое изделие для обработки отработавших газов, обладающее входной каталитической зоной и по меньшей мере одной выходной каталитической зоной. Входная каталитическая зона обладает входной композицией, у которой имеются первая входная подложка и по меньшей мере один первый входной палладиевый компонент. Входная зона может обладать одним или несколькими слоями. Выходная каталитическая зона обладает первым выходным слоем, у которого имеются первая выходная подложка и первый выходной компонент из драгоценного металла. У второго выходного слоя имеются вторая выходная подложка и второй выходной компонент из драгоценного металла.
Каталитические нейтрализаторы для очистки отработавших газов подвергаются воздействию высоких температур и компонентов отработавших газов, таких как сера, свинец и фосфор, которым свойственно отравлять каталитический нейтрализатор, преимущественно с входного конца каталитического нейтрализатора. Термическое разрушение происходит вследствие того факта, что с целью как можно более быстрого включения каталитических нейтрализаторов в работу их размещают все ближе и ближе к выпускной трубе двигателя. Таким образом, во время нормальной работы входной конец каталитических нейтрализаторов испытывает действие очень высоких температур. Это приводит к термическому разрушению каталитического нейтрализатора, постепенно происходящему от входного конца до выходного конца.
Принимая во внимание изложенное выше, в данной области техники существует потребность в повышении термической стойкости и стойкости каталитических нейтрализаторов для очистки отработавших газов к отравлению, преимущественно на входном конце этих каталитических нейтрализаторов. Следовательно, объектом настоящего изобретения является создание такого каталитического нейтрализатора и разработка способа его изготовления.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение основано на наблюдении того, что термическое разрушение и отравление каталитического покрытия начинается с входного конца каталитических нейтрализаторов для очистки отработавших газов. Было установлено, что срок службы каталитического нейтрализатора может быть увеличен снижением концентрации компонентов из драгоценных металлов на входном конце катализаторного носителя и одновременно с этим повышением концентрации ближе к выходному концу.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является каталитический нейтрализатор для превращения автомобильных отработавших газов, характеризующийся наличием профиля концентрации каталитически активных компонентов вдоль продольных осей сотового элемента, а также способ его изготовления. По изобретению предлагается усовершенствованный каталитический нейтрализатор, проявляющий превосходные эксплуатационные свойства в отношении отравления и термического разрушения.
Подробное описание изобретения
Изобретение далее описано на примерах предпочтительных вариантов и со ссылкой на прилагаемые чертежи. На этих чертежах показано следующее:
фиг.1: понижение активности каталитического нейтрализатора вдоль каталитического нейтрализатора после пробега транспортного средства 15000, 30000 и 60000 км;
фиг.2: понижение общей активности каталитического нейтрализатора в зависимости от пробега транспортного средства для гомогенного и обычного зонного каталитического нейтрализатора;
фиг.3: профиль концентрации палладия в однослойном палладиевом градиентном каталитическом нейтрализаторе примера 1;
фиг.4: профиль концентрации палладия в однослойном палладиевом градиентном каталитическом нейтрализаторе примера 2;
фиг.5: профиль концентрации родия в однослойном родиевом градиентном каталитическом нейтрализаторе примера 3.
На фиг.1 схематически показана активность каталитического нейтрализатора вдоль осевого габарита каталитического нейтрализатора с обычным гомогенным монолитным сотовым элементом после воздействия отработавших газов транспортного средства. Понятие "гомогенный" в настоящем описании использовано для обозначения каталитического нейтрализатора с постоянной концентрацией драгоценного металла вдоль его оси. После 15000 км пробега активность каталитического нейтрализатора едва ли испытывает влияние. Но с увеличением пробега активность каталитического нейтрализатора начинает снижаться от входа в каталитический нейтрализатор. На фиг.1 показано такое поведение, типичное для пробегов в 30000 и 60000 км.
На фиг.2 схематически представлена активность каталитического нейтрализатора в зависимости от пробега в случае обычного зонного каталитического нейтрализатора, обладающего высокой концентрацией драгоценного металла в первой, входной зоне, и в случае гомогенного каталитического нейтрализатора, т.е. в случае каталитического нейтрализатора с постоянной концентрацией драгоценного металла вдоль его осевого габарита, если исходить из предположения о том, что оба каталитических нейтрализатора обладают одинаковым общим содержанием драгоценных металлов. На фиг.2 показано, что преимущества зонного каталитического нейтрализатора могут сильно зависеть от степени старения. В начале зонный каталитический нейтрализатор превосходит по активности гомогенный каталитический нейтрализатор благодаря высокой концентрации драгоценного металла в первой, входной зоне, что обуславливает улучшенное рабочее поведение. Но с увеличением срока службы зонный каталитический нейтрализатор деградирует быстрее, чем гомогенный каталитический нейтрализатор. Это также приписывается тому факту, что обычный зоннный каталитический нейтрализатор содержит основную часть своего компонента из драгоценного металла в небольшой входной зоне, которая подвергается воздействию высоких температур и отравляющих компонентов. Таким образом, такой каталитический нейтрализатор является объектом с более значительной потерей поверхности драгоценного металла, чем гомогенный каталитический нейтрализатор.
Каталитический нейтрализатор в соответствии с изобретением является попыткой устранить эти недостатки зонных каталитических нейтрализаторов. Каталитический нейтрализатор в соответствии с изобретением включает сотовый элемент, покрытый каталитическим покрытием. Упомянутый сотовый элемент обладает входным концом, выходным концом и множеством проточных каналов, проходящих от входного конца до выходного конца. Каталитическое покрытие включает по меньшей мере один каталитически активный компонент из драгоценного металла, который характеризуется профилем варьируемой концентрации вдоль оси сотового элемента. Что касается этого профиля концентрации, то различают три смежных участка сотового элемента. Первый или входной участок проявляет низкую концентрацию соответствующего компонента из драгоценного металла, тогда как второй или промежуточный участок проявляет максимальную концентрацию. Третий или выходной участок обладает концентрацией компонента из драгоценного металла, которая равна или ниже максимальной концентрации на втором участке.
Нанесение на сотовый элемент каталитического покрытия означает нанесение материала покрытия на поверхности стенок, определяющих проточные каналы. Нанесение покрытия на поверхность внешней оболочки элемента было бы равносильно выбросу в отход дорогостоящего материала покрытия, и потому настолько, насколько возможно, этого следует избегать. Методы нанесения покрытия на сотовые элементы специалисту в данной области техники известны хорошо, так что необходимости в подробном их разъяснении в настоящем описании нет. Концентрация покрытия, о котором речь шла выше, равна всему нанесенному сухому материалу, деленному на весь объем сотового элемента. Концентрацию покрытия обычно приводят в граммах на литр элемента.
Сотовый элемент, приемлемый для выполнения настоящего изобретения, может быть изготовлен из керамических или из металлических тонких листов. Плотность ячеек, которая равна числу проточных каналов на поперечное сечение элемента, может находиться в диапазоне от 10 до 200 см-2. Внешние размеры сотовых элементов зависят от двигателя внутреннего сгорания, для которого они предназначены. Обычными являются элементы с диаметрами в пределах от 50 до 150 мм и длинами в пределах от 25 до 300 мм.
Оптимизированное распределение каталитически активных компонентов в соответствии с настоящим изобретением дает возможность удовлетворить различным требованиям, предъявляемым к каталитическим нейтрализаторам для каталитического превращения в разных регионах. Так, например, в случаях трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов (ТКК), в которых должно быть обеспечено одновременное превращение моноксида углерода (СО), углеводородов (НС) и оксидов азота (NOx) в отработавших газах при стехиометрическом отношении воздух-к-топливу, решающим параметром является время, которое необходимо для достижения рабочей температуры.
Обычные зонные каталитические нейтрализаторы включают большее количество драгоценного металла (главным образом палладия) во входной зоне, чем в выходной зоне, и, следовательно, обеспечивают улучшенное рабочее поведение, а также снижение содержания драгоценного металла, если сравнивать с гомогенно покрытыми каталитическими нейтрализаторами.
Однако во время работы входной конец каталитического нейтрализатора подвергается воздействию крайне высоких температур, и, следовательно, термическое разрушение каталитических нейтрализаторов происходит постепенно от входного к выходному концу. Более того, фосфор-, цинк- или кальцийсодержащим материалам, находящимся в отработавших газах, свойственно отравлять каталитический нейтрализатор, преимущественно на входном конце.
Объектом настоящего изобретения является каталитический нейтрализатор с более высокой стойкостью каталитической активности к термическому старению и отравлению. Первый или входной участок каталитического нейтрализатора обеспечен только низкой концентрацией компонента из драгоценного металла. Таким образом, ухудшение каталитической активности на этом участке вследствие отравления и термической нагрузки обычно только в небольшой степени воздействует на общую каталитическую активность каталитического нейтрализатора.
Исследования, проведенные при создании настоящего изобретения, показывают, что первый участок, который подвергается сильному отравлению, характеризуется длиной от приблизительно 5 до 20 мм. Так, например, концентрация фосфора в каталитическом нейтрализаторе после 240000 км (150000 миль) дорожного старения оказывается наивысшей на входной торцевой поверхности и резко падает с увеличением расстояния от входной торцевой поверхности. Первые 13 мм каталитического нейтрализатора включали больше 50% от общего содержания фосфора каталитического нейтрализатора.
Таким образом, предполагается, что длина первого участка каталитического нейтрализатора в соответствии с настоящим изобретением находится в пределах от 5 до 20 мм. Смежным с этим участком является второй участок, который характеризуется длиной от 10 до 100 мм.
Как уже указано, первый участок проявляет пониженную концентрацию драгоценного металла. В предпочтительном варианте средняя концентрация компонента из драгоценного металла с профилем варьируемой концентрации на этом участке составляет от 10 до 60% максимальной концентрации на втором участке, а средняя концентрация на третьем участке составляет от 0 до 100% максимальной концентрации на втором участке. Таким образом, в особом варианте каталитического нейтрализатора третий участок может быть полностью свободным от драгоценного металла.
Благодаря своей высокой стойкости к термической нагрузке и отравлению каталитический нейтрализатор по изобретению оказывается наиболее приемлемым для использования в качестве вплотную присоединяемого каталитического нейтрализатора, который представляет собой каталитический нейтрализатор, особенно подходящий для размещения вблизи выхлопного коллектора двигателя внутреннего сгорания, где каталитический нейтрализатор быстро нагревается после холодного пуска, но также испытывает высокотемпературные нагрузки во время нормальных условий вождения. В таких каталитических нейтрализаторах в качестве основного каталитического компонента, который служит для содействия окислению несгоревших углеводородов в отработавшем газе, обычно используют палладий.
Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте в каталитическом нейтрализаторе по изобретению в качестве компонента из драгоценного металла с профилем варьируемой концентрации используют палладий. Для достижения быстрой работы каталитического нейтрализатора концентрация палладия на втором участке является особенно высокой. Максимальная концентрация палладия на этом втором участке может составлять от 0,1 до 100 г/л объема сотового элемента.
Концентрация палладия (или концентрация других драгоценных металлов) в пределах отдельных участков может быть постоянной, т.е. профиль концентрации обладает ступенчатым внешним видом. Но в наиболее предпочтительном варианте вдоль сотового элемента должен быть непрерывный профиль концентрации палладия с самой низкой концентрацией на входной торцевой поверхности каталитического нейтрализатора и затем с крутым подъемом до пиковой концентрации на втором участке. На втором участке палладий обеспечивает дожигание несгоревших углеводородов, содержащихся в отработавших газах, и благодаря теплу, выделяющемуся в результате этой реакции, третий участок каталитического нейтрализатора принудительно нагревается. Это обуславливает низкую рабочую температуру всего каталитического нейтрализатора.
Большое преимущество этого каталитического нейтрализатора состоит в том, что концентрацию палладия на втором участке можно сделать необычайно высокой, в частности до 100 г/л и даже выше, без чрезмерного увеличения затрат на изготовление каталитического нейтрализатора, поскольку второй участок с высоким содержанием палладия может быть выполнен достаточно узким.
В предпочтительном варианте каталитическое покрытие каталитического нейтрализатора далее включает дополнительные компоненты из драгоценных металлов, выбранных из группы, включающей платину, родий, иридий и их смеси. Эти дополнительные компоненты сообщают каталитическому нейтрализатору эксплуатационные свойства трехкомпонентного каталитического нейтрализатора. Эти дополнительные компоненты могут обладать таким же профилем концентрации, как палладиевый, но с другими абсолютными концентрациями. Но дополнительные компоненты из драгоценных металлов могут также характеризоваться такой же постоянной концентрацией в пределах всех трех участков каталитического нейтрализатора. В предпочтительном варианте дополнительные компоненты из драгоценных металлов являются платиновыми и родиевыми, причем платина и родий содержатся в концентрациях от 0,05 до 5 г/л объема сотового элемента.
В наиболее предпочтительном варианте каталитическое покрытие с профилем варьируемой концентрации образует первое покрытие, на поверхности которого предусмотрено второе каталитическое покрытие, и это второе каталитическое покрытие включает дополнительные компоненты из драгоценных металлов с постоянной концентрацией вдоль сотового элемента.
Градиентный каталитический нейтрализатор в соответствии с изобретением можно изготовить вначале нанесением по хорошо известным в данной области техники методам на обычный сотовый элемент однородного с высокой удельной площадью поверхности опорного слоя. После этого в опорный слой пропиткой этого слоя растворами, содержащими соединения-предшественники каталитически активного компонента (компонентов), вводят каталитически активный компонент (компоненты). Для достижения целевого профиля концентрации каталитически активного компонента (компонентов) вдоль оси элемента перед стадией пропитки сотового элемента с опорным слоем на выбранных участках обрабатывают смачивающим веществом. С целью понизить концентрацию каталитически активных компонентов в первой, входной зоне по меньшей мере эту первую входную зону перед пропиткой следует обработать смачивающим веществом. Наконец пропитанный сотовый элемент сушат и кальцинируют для того чтобы перевести предшественники каталитически активных компонентов в их каталитически активное состояние.
В альтернативном методе сотовый элемент вначале может быть снабжен опорным слоем, характеризующимся однородной концентрацией целевого каталитически активного компонента (компонентов). После этого с применением описанного выше метода пропитки однородному профилю концентрации может быть придан профиль варьируемой концентрации каталитически активного компонента (компонентов).
Смачивающее вещество для получения профиля концентрации должно понижать абсорбцию опорным слоем предшественников драгоценных металлов во время пропитки. В предпочтительном варианте этим смачивающим веществом служит вода или водный раствор органического соединения. В предпочтительном варианте такое органическое соединение выбирают из группы, включающей полиэтиленгликоль, лимонную кислоту, поливиниловый спирт, изопропанол и их смеси. Это органическое соединение должно легко улетучиваться и/или разлагаться, оставляя мало или не оставляя остатка после конечной стадии кальцинирования пропитанного сотового элемента.
Если подробно, то способ изготовления каталитического нейтрализатора для очистки отработавших газов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя для компонентов из драгоценных металлов, сушку и кальцинирование этого покрытия с получением опорного слоя,
б) смачивание первого, входного участка элемента смачивающим веществом,
в) пропитка первого и второго участков элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонентов из драгоценных металлов,
г) сушка пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонентов из драгоценных металлов в содержащем водород газообразном потоке.
Осуществление вышеописанного способа обеспечивает возможность получения множества разных профилей содержания драгоценных металлов вдоль сотового элемента с практическим отсутствием драгоценных металлов на третьем выходном участке.
Поток нагретого воздуха на стадии г) можно пропускать через каталитический нейтрализатор со стороны впуска выпускного коллектора до стороны выпуска выпускного коллектора или в обратном направлении. В зависимости от способности предшественников драгоценных металлов, используемых для пропитки, плохо или хорошо адсорбироваться на опорном слое могут быть получены разные профили содержания драгоценных металлов вдоль осевого габарита каталитического нейтрализатора. Оптимальный профиль зависит от предусмотренного метода нанесения, эксперт может его определить проведением экспериментов.
Поверх негомогенного покрытия может быть нанесено второе покрытие, содержащее, например, платину и родий, гомогенно распределенные вдоль общей длины сотового элемента.
В случае, когда необходимо также обеспечить третий участок первого покрытия драгоценными металлами в определенной концентрации, можно применять следующий альтернативный способ изготовления. Этот альтернативный способ включает следующие технологические стадии:
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя и компонент из драгоценного металла, сушку и кальцинирование этого покрытия с получением уже каталитически активированного опорного слоя,
б) смачивание первого участка элемента смачивающим веществом,
в) пропитка первого и второго участков элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонента из драгоценного металла,
г) сушка пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонента из драгоценного металла в содержащем водород газообразном потоке.
Осуществление этого способа обеспечивает достижение такой концентрации драгоценных металлов вдоль сотового элемента, которая по существу постоянна в пределах третьего участка.
В случае, когда необходимо также обеспечить первым покрытием с профилем концентрации драгоценных металлов третий участок, можно использовать следующий альтернативный способ изготовления. Этот третий способ включает следующие технологические стадии:
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя для компонента из драгоценного металла, сушка и кальцинирование этого покрытия с получением опорного слоя,
б) смачивание первого и третьего участков элемента смачивающим веществом,
в) пропитка либо всего элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонента из драгоценного металла в одну стадию, либо на первой стадии пропитки первого и второго участков, а на второй стадии пропитки третьего и второго участков элемента,
г) сушка пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонента из драгоценного металла в содержащем водород газообразном потоке.
Симметричные или асимметричные профили могут быть достигнуты выбором длины соответствующих участков.
Во всех вариантах способа изготовления каталитического нейтрализатора пропиточный раствор для компонента из драгоценного металла может включать плохо или хорошо адсорбирующееся соединение-предшественник компонента из драгоценного металла. В случае, когда компонент из драгоценного металла с профилем концентрации выбирают таким образом, чтобы он был палладиевым, приемлемое плохо адсорбирующееся соединение-предшественник представляет собой тетрааминнитрат палладия, Pd(NH3)4(NO3)2, а приемлемое хорошо адсорбирующееся соединение-предшественник представляет собой нитрат палладия, Рd(NО3)2.
Примеры
Пример 1
Изготовление однослойного каталитического нейтрализатора с палладиевым градиентом.
Монолитный сотовый элемент общей длины 76,2 мм (3 дюйма) покрывали свободным от драгоценных металлов промывочным покрытием на основе оксида алюминия. Покрытый элемент сушили при 120°С и кальцинировали при 500°С на воздухе. В дальнейшем первые 15,2 мм (0,6 дюйма) от входного конца, а также первые 25,4 мм (1 дюйм) от выходного конца погружали в полиэтиленгликолевый раствор. После этого весь обрабатываемый материал пропитывали раствором нитрата палладия и сразу же сушили в непрерывном потоке воздуха при 120°С с получением такого профиля концентрации палладия, как показанный на фиг.3. Обрабатываемый материал содержал 120 г/л промывочного покрытия и 1,41 г/л палладия.
Профили концентрации, приведенные на фиг.3-5, определяли полуколичественным РФА-анализом. Для этой цели с каталитических нейтрализаторов в положениях, указанных на чертежах, срезали слои толщиной 1,252 см (полдюймовые). Далее эти слои измельчали с получением порошка для РФА-анализа. Концентрации на фиг.3-5 приведены как относительные значения в пересчете на среднюю концентрацию во всем каталитическом нейтрализаторе.
Пример 2
Изготовление однослойного каталитического нейтрализатора с палладиевым градиентом.
Монолитный сотовый элемент общей длины 76,2 мм (3 дюйма) покрывали свободным от драгоценных металлов промывочным покрытием на основе оксида алюминия, сушили при 120°С и кальцинировали при 500°С на воздухе. В дальнейшем первые 15,2 мм (0,6 дюйма) от входного конца, а также первые 25,4 мм (1 дюйм) от выходного конца погружали в полиэтиленгликолевый раствор.
После этого на первой стадии пропитки 45,7 мм (1,8 дюйма) от входного конца обрабатываемого изделия пропитывали раствором тетрааминнитрата палладия и сразу же сушили в непрерывном потоке воздуха при 120°С. После этого на второй стадии пропитки 45,7 мм (1,8 дюйма) от выходного конца пропитывали раствором тетрааминнитрата палладия и сушили так, как изложено выше. Обрабатываемый материал содержал 120 г/л промывочного покрытия и 1,41 г/л палладия. Полученный палладиевый профиль представлен на фиг.4.
Пример 3
Изготовление однослойного каталитического нейтрализатора с родиевым градиентом.
Монолитный сотовый элемент общей длины 101,6 мм (4 дюйма) покрывали свободным от драгоценных металлов промывочным покрытием на основе оксида алюминия, сушили при 120°С и кальцинировали при 500°С на воздухе. В дальнейшем первые 15,2 мм (0,6 дюйма) от входного конца, а также первые 15,2 мм (0,6 дюйма) от выходного конца погружали в полиэтиленгликолевый раствор. После этого весь обрабатываемый материал пропитывали раствором нитрата родия и сразу же сушили в непрерывном потоке воздуха при 120°С с получением целевого профиля концентрации родия, как он представлен на фиг.5. Обрабатываемый материал содержал 120 г/л промывочного покрытия и 0,706 г/л родия.
Пример 4
Готовили двухслойный каталитический нейтрализатор для применения в качестве ТКК. Этот каталитический нейтрализатор характеризовался палладиевым градиентом в первом слое и вторым слоем, содержавшим гомогенно распределенные родий и платину.
На монолитный сотовый элемент, покрытый первым (внутренним) слоем, полученным так, как изложено в примере 1, добавляли второй (внешний) слой, включавший полную трехкомпонентную композицию. В дополнение к стабилизированному оксиду алюминия и сохраняющему кислород компоненту, этот второй слой содержал 0,071 г/л платины и 0,177 г/л родия. Общее восприятие промывочного покрытия вторым слоем составляло 125 г/л.
Пример 5 (гомогенно покрытый каталитический нейтрализатор для сравнения с описанным в примере 4)
Готовили двухслойный каталитический нейтрализатор для применения в качестве ТКК, в котором первый слой содержал гомогенно распределенный палладий, а второй слой - гомогенно распределенные родий и платину.
Монолитный элемент покрывали промывочным покрытием на основе палладийсодержащего оксида алюминия. Общее восприятие промывочного покрытия первым (внутренним) слоем составляло 120 г/л и было гомогенно распределено 1,41 г/л палладия. После сушки и кальцинирования при 500°С на воздухе добавляли второй (внешний) слой, полученный так, как изложено в примере 4.
Оценка примера 4 и примера 5
Каталитическую активность обоих каталитических нейтрализаторов сравнивали в испытании на транспортном средстве. Относительные выбросы, которые наблюдали в цикле испытаний FTP, представлены ниже в таблице, в которой выбросы в случае гомогенно покрытого каталитического нейтрализатора (пример 5) приняты за 100%. Эти каталитические нейтрализаторы подвергали старению в двигателе внутреннего сгорания в ходе проведения эксперимента, соответствующего циклу нормального пробега в 160000 км (100000 миль).
| Таблица сопоставление данных активности каталитических нейтрализаторов |
|||||
| Профиль для МПГ*) 1-й слой | Профиль для МПГ 2-й слой | НС [%] | СО [%] | NOx [%] | |
| Пример 5 | гомогенный | гомогенный | 100 | 100 | 100 |
| Пример 4 | градиентный | гомогенный | 78 | 85 | 101 |
| *) МПГ: металл платиновой группы |
Данные таблицы показывают, что каталитический нейтрализатор примера 4, характеризующийся градиентом концентрации палладия с низкой концентрацией палладия на входе каталитического нейтрализатора, демонстрирует значительно более низкие выбросы углеводородов (НС) и моноксида углерода (СО) после старения на двигателе, чем гомогенный вариант примера 5.
1. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов, включающий на сотовом элементе каталитическое покрытие, причем у упомянутого сотового элемента имеются входной конец, выходной конец и множество проточных каналов, проходящих от входного конца до выходного конца, где каталитическое покрытие включает по меньшей мере один каталитически активный компонент из драгоценного металла, который проявляет профиль постоянно варьируемой концентрации вдоль оси сотового элемента, который подразделяется на три смежных участка с низкой концентрацией на первом или входном участке при входной торцевой поверхности элемента и резким возрастанием до пиковой концентрации на втором или промежуточном участке, и на третьем или выходном участке третьей концентрацией, которая равна или ниже пиковой концентрации на втором участке.
2. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.1, в котором общая длина сотового элемента составляет от 30 до 300 мм, и первый участок характеризуется длиной от 5 до 20 мм, а второй участок, смежный с первым участком, характеризуется длиной от 10 до 100 мм.
3. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.2, в котором средняя концентрация компонента из драгоценного металла с профилем постоянно варьируемой концентрации на первом участке составляет от 10 до 80% максимальной концентрации на втором участке, а средняя концентрация на третьем участке составляет от 0 до 100% максимальной концентрации на втором участке.
4. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.3, в котором концентрация драгоценного металла в пределах третьего участка постоянна.
5. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.3, в котором компонент из драгоценного металла с профилем постоянно варьируемой концентрации представляет собой палладий, а его пиковая концентрация на втором участке составляет от 0,1 до 100 г/л объема сотового элемента.
6. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по одному из предыдущих пунктов, у которого каталитическое покрытие далее включает дополнительные компоненты из драгоценных металлов, выбранные из группы, включающей платину, родий, иридий и их смеси.
7. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.6, в котором дополнительные компоненты из драгоценных металлов проявляют такой же профиль концентрации, как палладиевый, но с другими абсолютными концентрациями.
8. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.6, в котором дополнительные компоненты из драгоценных металлов характеризуются одинаковой постоянной концентрацией в пределах всех трех участков каталитического нейтрализатора.
9. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.8, в котором дополнительные компоненты из драгоценных металлов представляют собой платину и родий, причем платина и родий содержатся в концентрации от 0,05 до 5 г/л объема сотового элемента.
10. Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов по п.9, в котором каталитическое покрытие с профилем варьируемой концентрации образует первое покрытие, поверх которого предусмотрено второе каталитическое покрытие, и это второе каталитическое покрытие включает дополнительные компоненты из драгоценных металлов с постоянной концентрацией вдоль сотового элемента.
11. Способ изготовления каталитического нейтрализатора для очистки отработавших газов по п.1, включающий
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя для компонента из драгоценного металла, сушку и кальцинирование этого покрытия с получением опорного слоя,
б) смачивание первого участка элемента смачивающим веществом,
в) пропитку первого и второго участков элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонента из драгоценного металла,
г) сушку пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонента из драгоценного металла в содержащем водород газообразном потоке.
12. Способ изготовления каталитического нейтрализатора для очистки отработавших газов по п.1, включающий
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя и компонент из драгоценного металла, сушку и кальцинирование этого покрытия с получением уже каталитически активированного опорного слоя,
б) смачивание первого участка элемента смачивающим веществом,
в) пропитку первого и второго участков элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонента из драгоценного металла,
г) сушку пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонента из драгоценного металла в содержащем водород газообразном потоке.
13. Способ изготовления каталитического нейтрализатора для очистки отработавших газов по п.1, включающий
а) нанесение на сотовый элемент покрытия суспензией, включающей по меньшей мере один с высокой удельной площадью поверхности материал носителя для компонента из драгоценного металла, сушку и кальцинирование этого покрытия с получением опорного слоя,
б) смачивание первого и третьего участков элемента смачивающим веществом,
в) пропитку либо всего элемента раствором по меньшей мере одного соединения-предшественника компонента из драгоценного металла в одну стадию, либо на первой стадии пропитки первого и второго участков, а на второй стадии пропитки третьего и второго участков элемента,
г) сушку пропитанного опорного слоя пропусканием потока нагретого воздуха через сотовый элемент с получением тем самым непрерывного профиля концентрации с низкой концентрацией драгоценного металла на входном конце и
д) кальцинирование и необязательно восстановление компонента из драгоценного металла в содержащем водород газообразном потоке.
14. Способ по одному из пп.11-13, в котором смачивающее вещество представляет собой воду или водный раствор органического соединения.
15. Способ по п.14, в котором смачивающее вещество представляет собой водный раствор органического соединения, выбранного из группы, включающей полиэтиленгликоль, лимонную кислоту, поливиниловый спирт, изопропанол и их смеси.
16. Способ в по одному из пп.11-13, в котором пропиточный раствор содержит плохо адсорбирующийся предшественник компонента из драгоценного металла.
17. Способ по п.16, в котором плохо адсорбирующееся соединение-предшественник представляет собой тетрааминнитрат палладия Pd(NH3)4(NO3)2.
18. Способ по одному из пп.11-13, в котором пропиточный раствор содержит хорошо адсорбирующийся предшественник компонента из драгоценного металла.
19. Способ по п.18, в котором хорошо адсорбирующееся соединение-предшественник представляет собой нитрат палладия Pd(NO3)2.
