Электролит и способ нанесения покрытий сплавом медь-цинк
Владельцы патента RU 2369668:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Электролит и способ нанесения покрытий сплавом медь-цинк относится к области гальваностегии и может быть использовано в резинотехнической, машиностроительной, судостроительной и других отраслях промышленности. Электролит содержит, моль/л: сульфат меди пятиводный и сульфат цинка семиводный (в сумме) 0,06-0,20; глюконат натрия 0,30-0,55, воду до 1 л, при этом отношение концентрации сульфата цинка к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 0,25-0,40, а отношение концентрации глюконата натрия к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 2,00-6,67. Способ включает подготовку деталей и электроосаждение при рН указанного электролита 5,2-5,8, температуре электролита 15-40°С и катодной плотности тока 0,6-2,0 А/дм2, причем электроосаждение проводят в потоке электролита, скорость движения которого составляет до 3 м/с. Технический результат - повышение прочности связи резины с латунированной сталью, равномерности покрытия, а также снижение агрессивности электролита. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электроосаждению сплавов, и может быть использовано в автомобиле-, машино-, судостроении и др. отраслях промышленности, где необходимо при изготовлении обрезиненных деталей (например, обрезиненный металлокорд) обеспечить прочное сцепление резины со сталью.
Для латунирования широкое распространение в промышленности получил цианистый электролит, который обладает хорошей рассеивающей способностью и позволяет осаждать латунь непосредственно на сталь. Однако цианистые электролиты токсичны, недостаточно устойчивы. Для замены цианистых электролитов известен этилендиаминовый электролит, который также является высокотоксичным. Известные глицератные, оксалатные и др. электролиты характеризуются рядом недостатков - низкая плотность тока, нестабильность электролита, плохое сцепление резины с электроосажденным сплавом и др. (Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л., Машиностроение, 1977, с.11-14).
Для нанесения покрытий сплавом медь-цинк известен выбранный в качестве прототипа способ и электролит, содержащий, г/л: сульфат меди пятиводный 4-6; сульфат цинка семиводный 77-80; сульфат натрия 28-35, в качестве комплексообразователя трилон Б 6-9; сульфосалициловую кислоту 50-60 и воду. Осаждение проводят при катодной плотности тока 0,5-1,2 А/дм2, рН 1,0-4,0, температуре 18-25°С. Электролит стабилен в работе, не токсичен, полностью отсутствует пассивация анодов, однако прочность связи латунированной стали с резиной является недостаточной. SU 1824460 А1, опубл. 30.06.1993.
Задачей предложенного изобретения является расширение ассортимента отечественных бесцианидных электролитов для электроосаждения сплава медь-цинк, позволяющих получать качественные латунные покрытия желтого цвета на стальных изделиях, в том числе и сложнопрофилированных.
Техническим результатом является повышение прочности связи резины с латунированной сталью, равномерности покрытия, а также снижение агрессивности электролита.
Указанный технический результат достигается тем, что электролит для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей включает сульфат меди, сульфат цинка, комплексообразователь и воду, при этом он в качестве комплексообразователя содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, моль/л:
| Сульфат меди пятиводный | |
| и сульфат цинка семиводный (в сумме) | 0,06-0,20 |
| Глюконат натрия | 0,30-0,55 |
| Вода | до 1 л, |
кроме того отношение концентрации сульфата цинка к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 0,25-0,40, а отношение концентрации глюконата натрия к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 2,00-6,67.
Электролит для повышения электропроводности может дополнительно содержать 0,20-0,40 моль/л сульфата натрия.
Указанный технический результат достигается также тем, что способ для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей включает подготовку деталей и электроосаждение, при этом электроосаждение проводят при рН электролита 5,2-5,8, температуре электролита 15-40°С, катодной плотности тока 0,6-2,0 А/дм2 из электролита, приведенного выше. Электроосаждение может проводиться в потоке электролита, скорость движения которого составляет до 3 м/с, что обеспечивает содержание цинка в покрытии в диапазоне 28-38%, который соответствует требованиям ГОСТ 14311-85 (Металлокорд. Технические условия).
Подготовка поверхности включает обезжиривание, активирование в 10%-ном растворе серной кислоты и межоперационные промывки.
Электролит готовят следующим образом. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 1/3 от общего объема электролита при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита расчетные количества неорганических компонентов (семиводного сульфата цинка, пятиводного сульфата меди и сульфата натрия). В другой емкости в таком же объеме воды растворяют, согласно составу электролита глюконат натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до заданного. Необходимый рН электролита устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Контроль предельной плотности тока электроосаждения латунных покрытий проводили в ячейке Хула объемом 250 мл. Контроль прочности сцепления покрытий сплавом медь-цинк со сталью проводили методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной оценивали по следующей методике. Собирали трехслойные заготовки, накладывая на образец стальной латунированной пластины слой брекерной резиновой смеси на основе изопренового каучука СКИ-3 и затем слой ткани, вулканизовали в течение 30 минут в прессе с электрическим обогревом при температуре 155°С. Через сутки после вулканизации вырезали из готовых образцов полосы шириной 20 мм и расслаивали на динамометре Instron 1122 при скорости движения активного зажима 100 мм/мин. Полученные результаты сравнивали с результатами для прочности связи резины с металлургической латунью, содержащей 36 ат.% цинка (6,5 кН/м).
Пример 1. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют, согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют, согласно составу электролита 87,2 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,06 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинкА | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,33 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 6,67 |
| Сульфат натрия | 0,2 моль/л |
| рН | 5,8. |
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 1,4 А/дм2.
При плотности тока 0,8 А/дм2 в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 37±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 61%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 13,0 кН/м.
Пример 2. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 28 г (0,112 моль) пятиводного сульфата меди и 10,9 г (0,038 моль) семиводного сульфата цинка. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 65,4 г (0,3 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,2) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,15 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,25 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 2,0 |
| Сульфат натрия | нет |
| рН | 5,2. |
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2 А/дм2.
При плотности тока 0,6 А/дм2 в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 28±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 76%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 11,5 кН/м.
Пример 3. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 30 г (0,121 моль) пятиводного сульфата меди, 17 г (0,059 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,6) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,18 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,33 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 2,22 |
| Сульфат натрия | 0,2 моль/л |
| рН | 5,6. |
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,4 А/дм2.
При плотности тока 1 А/дм2 в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 32±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 73%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 12,3 кН/м.
Пример 4. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 30 г (0,12 моль) пятиводного сульфата меди, 23 г (0,08 моль) семиводного сульфата цинка и 56,8 г (0,4 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 116,4 г (0,534 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,2 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,4 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 2,67 |
| Сульфат натрия | 0,4 моль/л |
| рН | 5,8. |
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,5 А/дм2.
При плотности тока 1,5 А/дм2 в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 35±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 78%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 13,5 кН/м.
Пример 5. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 32,5 г (0,13 моль) пятиводного сульфата меди, 14,4 г (0,05 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,18 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,278 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 2,22 |
| Сульфат натрия | 0,2 моль/л |
| рН | 5,8. |
Стальные пластины (катод ячейки Хула и образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,6 А/дм2. Влияние плотности тока на ВТ и состав сплава приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Плотность тока, А/дм2 | 1,0 | 1,5 | 1,8 | 2,0 |
| Содержание цинка в сплаве, ат.% | 42 | 35 | 32 | 31 |
| ВТ сплава, % | 73 | 65 | 67 | 64 |
Уменьшение ВТ сплава и содержания цинка в сплаве обеспечивает нанесение равномерных по толщине латунных покрытий по поверхности сложнопрофилированных деталей. Сцепление покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 10-13,5 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Пример 6. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,06 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,33 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 6,67 |
| Сульфат натрия | 0,2 моль/л |
| рН | 5,8. |
Стальные пластины (образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой.
При плотности тока 1 А/дм2 в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались при различных температурах покрытия сплавом медь-цинк. Влияние температуры электролита на ВТ и состав сплава приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Температура, °С | 15 | 30 | 40 |
| Содержание цинка в сплаве, ат.% | 37 | 39 | 41 |
| ВТ сплава, % | 58 | 50 | 52 |
Сцепления покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 9-12,3 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Пример 7. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 115 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
| Сульфаты меди и цинка | 0,06 моль/л |
| Отношение концентрации сульфата цинка | |
| к суммарной концентрации | |
| сульфатов меди и цинка | 0,33 |
| Отношение концентрации | |
| глюконата натрия к суммарной | |
| концентрации сульфатов меди и цинка | 6,67 |
| Сульфат натрия | 0,2 моль/л |
| рН | 5,8. |
Стальные пластины (образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой
При плотности тока 1 А/дм2 в цилиндрическом электролизере объемом 1 л осаждались при температуре 20°С и различных скоростях движения электролита покрытия сплавом медь-цинк. Влияние скорости движения электролита на ВТ и состав сплава приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Скорость движения электролита, м/с | 0 | 0,8 | 1,5 | 2,7 |
| Содержание цинка в сплаве, ат.% | 36 | 26 | 19 | 23 |
| ВТ сплава, % | 38 | 49 | 69 | 98 |
Сцепление покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 9,4-11,6 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Как видно из приведенных примеров, предложенный электролит свободен от токсичных цианид-ионов и представляет собой неагрессивный слабокислый раствор на основе глюконатных и гидроксоглюконатных комплексных соединений Cu(II) и Zn(II). Электроосажденные из электролита латунные покрытия обеспечивают высокую прочность связи резины со сталью.
1. Электролит для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей, включающий сульфат меди, сульфат цинка, комплексообразователь и воду, отличающийся тем, что он в качестве комплексообразователя содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, моль/л:
| Сульфат меди пятиводный | |
| и сульфат цинка семиводный (в сумме) | 0,06-0,20 |
| Глюконат натрия | 0,30-0,55 |
| Вода | до 1 л |
при этом отношение концентрации сульфата цинка к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 0,25-0,40, а отношение концентрации глюконата натрия к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 2,00-6,67.
2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,20-0,40 моль/л сульфата натрия.
3. Способ для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей, включающий подготовку деталей и электроосаждение, отличающийся тем, что электроосаждение проводят из электролита по п.1 или 2 при рН 5,2-5,8, температуре электролита 15-40°С, катодной плотности тока 0,6-2,0 А/дм2.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что электроосаждение проводят в потоке электролита, скорость движения которого составляет до 3 м/с.
