Способ определения содержания дизельного топлива в смазочном масле двигателя внутреннего сгорания

Изобретение относится к способу определения содержания дизельного топлива в смазочном масле двигателя внутреннего сгорания, включающему следующие стадии: составление смеси, содержащей образец масла и углеводород C₅, такой как алкан C₅, впрыскивание смеси в инжектор (11) газового хроматографа (10); получение хроматограммы образца; определение первого параметра М, характеризующего площадь пика, связанного с углеводородом C₅, таким как алкан C₅, определение второго параметра C, характеризующего площадь, по меньшей мере, одного пика, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо; и определение содержания Т дизельного топлива по следующей формуле (I):

где a и b являются константами, определяющими уравнение y=ax+b калибровочной прямой линии соотношения между вторым и первыми параметрами как функции содержания дизельного топлива. Достигается повышение точности и надежности анализа. 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к анализу смазочных масел, и в особенности к определению содержания топлива в масле двигателя внутреннего сгорания.

Уровень техники

Способы анализа содержания дизельного топлива в смазочном масле известны, но являются не вполне удовлетворительными, особенно в отношении точности результата анализа. Причина заключается в трудности дифференцирования между дизельным топливом, которое содержит преимущественно насыщенные и ненасыщенные углеводороды от C₆ до C₂₅, и смазочным маслом, которое содержит преимущественно насыщенные и ненасыщенные углеводороды от C₂₀ до C₅₀. Требуется очень высокая степень надежности результатов, в особенности для разработки двигателей, оборудованных фильтрами частиц.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является решение некоторых из данных проблем. Таким образом, изобретение предлагает способ определения содержания дизельного топлива в смазочном масле двигателя внутреннего сгорания, включающий следующие стадии:

- образование смеси, содержащей образец анализируемого смазочного масла, и углеводорода C₅, такого как алкан C₅, в заранее определенном соотношении;

- впрыскивание смеси в инжектор газового хроматографа;

- получение хроматограммы анализируемого образца;

- определение первого параметра М, характеризующего площадь пика хроматограммы, связанного с углеводородом C₅, таким как алкан C₅,

- определение второго параметра C, характеризующего площадь, по меньшей мере, одного пика хроматограммы, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо;

- определение содержания Т дизельного топлива в анализируемом образце по следующей формуле:

где a и b являются константами, определяющими уравнение y=ax+b калибровочной прямой линии соотношения между вторым и первыми параметрами как функции содержания дизельного топлива.

Другие особенности и преимущества изобретения будут ясны из описания, которое дается для него далее в настоящем документе с целью свидетельства, но не ограничения, со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:

- фиг.1 схематично поясняет хроматограф согласно известному уровню техники;

- фиг.2 поясняет примеры параметров хроматографа, используемых в контексте изобретения;

- фиг.3 поясняет пример калибровочной прямой линии.

Изобретение предлагает определение содержания дизельного топлива в образце смазочного масла двигателя внутреннего сгорания. Для этого составляют смесь, содержащую образец анализируемого смазочного масла и углеводород C₅, такой как

C₅ алкан, в заранее определенном соотношении. Образец вводят в хроматограф и получают хроматограмму образца. Определяют параметр, характеризующий площадь пика углеводорода C₅, который является параметром, характеризующим пик, связанный с углеводородом, характеризующим дизельное топливо. На основании результатов калибровки данных параметров определяют содержание дизельного топлива в образце.

В данной патентной заявке термин "углеводород C_n" относится к семейству изомерных соединений с n более 5.

Фиг.1 поясняет хроматограф известного уровня техники. Хроматограф 10 содержит инжектор 11 для анализируемых продуктов, разделительную колонку 12 для разделения анализируемых продуктов, детектор 13 упомянутых продуктов и устройство 14 для получения газообразных продуктов сгорания.

Различные соединения анализируемых продуктов проходят через разделительную колонку 12 в различные моменты времени. Детектор 13 является, например, пламенно-ионизационным детектором, известным специалистам, и имеет пламя, питаемое газами, образующимися в устройстве 14. Данное устройство 14 имеет, например, резервуар дистиллированной воды и устройство электролиза, содержащее дистиллированную воду, в которую погружены два электрода 16 и 17. Данные электроды снабжены источником электрической энергии 18. Водород и кислород образуются на электродах и снабжают пламенно-ионизационный детектор кислородом и водородом через трубку 19. Детектор 13 также получает газ для переноса продуктов в разделительной колонке, например водород, гелий или азот. Детектор 13 измеряет интенсивность, вырабатываемую во время сжигания соединения, полученного из колонки 12. Вырабатываемая интенсивность изменяется согласно наличию или отсутствию соединения в камере. Хроматограмма составляется так, чтобы представить, например, интенсивность как функцию времени.

Изобретение предлагает составлять смесь, содержащую образец анализируемого смазочного масла и углеводорода C₅, такого как алкан C₅, в заранее определенном соотношении. Смесь вводят в инжектор хроматографа. Получают хроматограмму анализируемого образца. Определяют первый параметр, характеризующий площадь пика, связанного с углеводородом C₅. Определяют также второй параметр, характеризующий площадь, по меньшей мере, одного пика, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо. Содержание Т дизельного топлива в анализируемом образце вычисляют по следующей формуле:

где a и b являются константами, определяющими калибровочную прямую линию хроматографа, обычно определяемые по C/M=a×T+b. Например, параметры пропорциональны амплитудам или площадям пиков хроматограммы.

Второй параметр может, например, быть функцией высоты или площади пика, связанного с углеводородом, принадлежащим к группе от C₆ до C₂₅.

Предварительно можно предположить расчетное приблизительное содержание дизельного топлива, учитывая второй параметр, являющийся функцией только пика углеводорода С₂₀. Затем по данному приближению можно определить пики, в которых углеводороды будут учитываться в параметре C для расчета содержания дизельного топлива. Количество учитываемых пиков может, таким образом, быть функцией расчетного приближения.

Преимущественно, второй параметр может характеризовать площадь нескольких пиков, связанных с соответствующими углеводородами, принадлежащими к группе от C₂₀ до C₂₅.

Для учета относительной площади различных соединений в различных условиях хроматографирования коэффициент С преимущественно исправляют так, чтобы установить связь концентрации соединения C₅ с желательным значением. В частности, C можно определять по следующей формуле: C=α·C0/[С₅],

C0 является площадью пика, связанного с углеводородами C₅, такими как алкан C₅, (является поправочным коэффициентом на концентрацию стандарта, а [C₅] является концентрацией углеводорода C₅ в образце.

Образованная смесь может содержать заранее определенную долю сероуглерода. Функция сероуглерода заключается в разбавлении чистой смеси масло+C₅ с целью их однородного смешивания и получения жидкости и текучей среды, разделение которых облегчается. Кроме того, сероуглерод преимущественно невидим для детектора, даже в большом количестве. Поэтому сероуглерод не мешает обнаружению дизельного топлива и масла.

Калибровочную прямую линию предпочтительно готовят заранее с таким же типом дизельного топлива и таким же типом масла, как в анализируемом образце.

Для предварительного определения уравнения калибровочной прямой линии могут осуществляться следующие стадии. Составляют несколько стандартных смесей, содержащих смазочное масло и дизельное топливо в различных заранее определенных соотношениях, и углеводород C₅, такой как алкан C₅ в заранее определенном соотношении.

Содержание дизельного топлива в стандартном образце будет впоследствии обозначаться Т0. Для каждой стандартной смеси:

- в инжектор газового хроматографа вводят стандартную смесь;

- получают хроматограмму стандартной смеси;

- определяют первый параметр М0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанной с углеводородом C₅, таким как алкан C₅;

- определяют второй параметр C0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанной с углеводородом, характеризующим дизельное топливо.

Из пар параметров, полученных для различных полученных смесей (которые могут быть представлены точками Т0 по оси Х и C0/М0 по оси Y), определяют константы a и b. Константы a и b получают, например, если принять в качестве калибровочной прямой линии прямую линию, лучше всего соответствующую различным полученным парам.

Хроматограмма может быть получена с использованием пламенно-ионизационного детектора, что позволяет расчетному узлу осуществлять интегрирование хроматограммы с целью вычисления площади каждого пика.

Пример условий для осуществления способа согласно изобретению будет далее дан подробно.

Может использоваться следующее устройство:

- газовый хроматограф, предпочтительно обеспечивающий точное программирование и регулирование температуры и давления в колонке. Хроматограф предпочтительно снабжается гелием, воздухом промышленного качества и водородом качества N55;

- неполярная капиллярная колонка, продаваемая компанией Chrompack под маркой СР Syl 19 cb, имеющая длину 10 м, диаметр 0,53 мм, толщину покрытия 1 мкм;

- 2-метровая предколонка, свободная от диоксида кремния, оборудованная стеклянной соединительной деталью, образующей соединение с капиллярной колонкой;

- пламенно-ионизационный детектор (FID);

- устройство интегрирования в форме компьютера, использующего программное обеспечение, продаваемое под ссылкой НРСНЕМ в версии, следующей после А.04.02;

- низкотемпратурный инжектор в колонку, преимущественно обеспечивающий регулирование давления, и автоматизированное инжекционное устройство, имеющее, по меньшей мере, 8 позиций, рекомендуется 100-позиционный переключатель;

- весы с точностью 0,1 мг;

- вибрационный стол для перемешивания и гомогенизирования образцов.

Могут использоваться следующие реагенты:

- сероуглерод (CS₂), такой как продаваемый компанией Prolabo аналитического качества Normapur;

- пентан (C₅), имеющий чистоту более 99%;

- промышленное дизельное топливо без добавок;

- свежее масло типа ALEA A2/B2 15W40.

Могут использоваться следующие стандартные образцы. Готовят смеси свежее масло/дизельное топливо, имеющие следующие относительные массовые содержания дизельного топлива: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 и 15%.

Для увеличения точности калибровки предпочтительно использовать для данных стандартов свежее дизельное топливо и свежее масло, которые соответствуют, соответственно, дизельному топливу и маслу, которые использовались для получения анализируемых образцов.

Для каждого стандартного образца осуществляются следующие стадии приготовления:

- навеску масла, соответствующую его титру по массе, отбирают в колбу и взвешивают. Его масса будет обозначаться m₁;

- отбирают и помещают в колбу объем дизельного топлива, необходимый для получения его титра по массе. Масса смеси масло-дизельное топливо будет обозначаться m₂;

- смесь энергично взбалтывают, по меньшей мере, в течение 10 минут на вибрационном столе для ее гомогенизирования.

Затем стандартные образцы подвергаются процессу, описанному ниже для анализируемых образцов.

Для каждого образца анализируемого масла осуществляются следующие стадии приготовления:

- отбирают 1,7 мл анализируемого образца и затем взвешивают. Масса данного образца будет обозначаться m₃. Возможно, будет взят дополнительный образец, если масса не соответствует интервалу ожидаемых значений;

- к анализируемому образцу добавляют 20 мкл пентана. Пентан хранят и отбирают при температуре окружающей среды. Масса полученной смеси будет обозначаться m₄;

- смесь практически немедленно разбавляют добавлением 5 мл сероуглерода (CS₂), колбу, содержащую полученную смесь практически немедленно герметично запечатывают для ограничения испарения растворителя CS₂;

- полученную смесь перемешивают с помощью вибрационного стола приблизительно в течение 1 минуты так, чтобы гомогенизировать смесь. Затем полученную таким образом смесь разбавляют CS₂ на 75% по объему, и она готова для инжектирования в хроматограф;

- необязательно, для увеличения времени хранения полученной смеси последнюю вливают в пробоотборник объемом 2 мл так, чтобы обеспечить настолько малый мертвый объем, насколько возможно. Герметичную крышку можно отогнуть при открытии пробоотборника. Заполняют столько пробоотборников, сколько необходимо для данной анализируемой смеси;

- инжектируют 0,5 мкл с помощью автоматического инжектора.

Разумеется, объемы и массы даны только в качестве ориентира, специалист может использовать другие значения.

Далее будет подробно описан пример хроматографического анализа. В ходе данного анализа газом-носителем в разделительной колонке является гелий. Температуру термостата хроматографа и программу давления гелия можно задавать по диаграмме, показанной на фиг.2. Температуру инжектора контролируют так, чтобы заранее отследить температурную программу 10°C в соответствии с ходом термостата. Скорость потока газа-носителя в колонке обусловлена программой давления гелия. Хроматограф управляется регулированием давления.

Для хроматографа, используемого заявителем во время его испытаний, скорость потока водорода в детекторе была равна приблизительно 30 мл/мин, а скорость потока воздуха в данном детекторе была равна 400 мл/мин, с точностью до 10 мл/мин.

Для интегрирования пиков различных соединений использовали следующие стадии хроматографического цикла:

- интегрирование части стандарта пентана осуществлялось между t=22 секундами и t=33 секундами;

- интегрирование части сероуглерода (CS₂) осуществлялось, исключая C₂₀, между t=33 сек и t=37 мин и 40 сек. Соединения между C₅ и С₂₀ принадлежат исключительно дизельному топливу;

- интегрирование между соединениями C₂₀ и C₂₂ части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=37 мин и 40 сек и t=44 мин и 15 сек;

- интегрирование между соединениями C₂₂ и C₂₄ части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=44 мин и 15 сек и t=51 мин и 15 сек;

- интегрирование между соединениями C₂₄ и C₂₅ части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=51 мин и 20 сек и t=54 мин и 20 сек;

- интегрирование в промежутке части масла от C₂₅ осуществлялось между t=54 мин и 20 сек и t=97 мин.

Преимущественно, времена интегрирования для различных соединений корректируются в соответствии с ухудшением качества колонки.

Полученные хроматограммы анализируют с целью выделения площадей пиков, связанных с различными соединениями. Принимая, что A0 является площадью, выделенной для стандарта пентана, A1 является площадью, связанной с сероуглеродом, A2 является площадью, связанной с вплоть до C₂₀ исключительно, A3 является площадью, связанной с вплоть до C₂₂ исключительно, A4 является площадью, связанной с вплоть до C₂₄ исключительно, и A5 является площадью, связанной с вплоть до C₂₅ исключительно.

Преимущественно, концентрация стандарта пентана связана с введенным значением. Площадь, относящаяся к различным соединениям (или семейству соединений), может таким образом быть вычислена независимо от условий хроматографирования.

Исправленная площадь A0' вычисляется следующим образом:

Масса пентана равна m₄-m₃. Тогда концентрация пентана [C₅]=(m₄-m₃)/m₄. Считая [C_i] введенной концентрацией (например, 0,0066), тогда: A0′=A0·[C_i]/[C₅].

Получение калибровочной кривой осуществляется следующим образом:

- взвешенное реальное содержание дизельного топлива составляет g=(m₂-m₁)/m₂;

- для каждой площади Ai, где i между 1 и 4, строят график прямой линии, соответствующей приблизительно функции

например, по методу наименьших квадратов. Выражая уравнения прямой линии в виде y=a_ix+b_i, определяют значения a_i и b_i. Из тех же самых стандартов таким образом получаются 4 калибровочные прямые линии. Пример точек и калибровочной кривой дан на фиг.3.

Аналогичным образом осуществляют интегрирование для анализируемого образца с целью определения площадей A0′, A1, A2, A3 и A4. Затем для i между 1 и 4 рассчитывают отношения

На основании полученных отношений и калибровочных прямых линий, определяют содержание дизельного топлива по следующей формуле:

Если смазочный материал известен, учитывают только вычисление содержания дизельного топлива для i=1.

Для определенных масел, которые незначительно перекрываются с тяжелыми компонентами дизельного топлива, результат, который должен быть принят во внимание, определяют в соответствии с содержанием дизельного топлива, полученного для i=1. Например, если данное значение находится между 0 и 2%, учитывают значение, полученное для i=1; если данное значение находится между 2 и 10%, учитывают значение, полученное для i=2; если данное значение между 10 и 20%, учитывают значение, полученное для i=3; если данное значение более 20%, учитывают значение, полученное для i=4. Также учитывают совместное элюирование дизельного топлива.

Поскольку определенные масла обладают характерной структурой (например, если в основной смеси присутствует C₁₆), может потребоваться селективное интегрирование. Такое интегрирование может, в частности, исключать площадь пиков, соответствующих рассматриваемому соединению, и требует отдельной калибровки.

Преимущественно, температурный профиль и профиль давления хроматографа периодически исправляют согласно стандартам, влияющим на раствор, содержащий углеводороды C₅, C₂₀-C₂₆ и C₃₀. Например, алканы C₅, C₂₀-C₂₆ и C₃₀ могут использоваться с, например, 60 мг каждого из данных соединений в 5 мл CS₂. Также учитывают износ колонки и изменения во временах удерживания.

Преимущественно, новые калибровочные прямые линии получают для каждой новой колонки, используемой в хроматографе.

Данный метод позволяет отделить масло от дизельного топлива путем разделения их углеводородов C_n, n изменяется от 6 до 50, на углеводороды, объединяющиеся в семейство насыщенных и/или ненасыщенных соединений. Данный метод не является разделением соединения за соединением, а является разделением семейства углеводородов, основанного на соединениях (насыщенных и/или ненасыщенных) от семейства углеводородов, основанного на соединениях (насыщенных и/или ненасыщенных).

1. Способ определения содержания дизельного топлива в смазочном масле двигателя внутреннего сгорания, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
составление смеси, содержащей образец анализируемого смазочного масла и углеводород C₅, такой как алкан C₅, в заранее определенном соотношении;
введение смеси в инжектор (11) газового хроматографа (10);
получение хроматограммы анализируемого образца;
определение первого параметра М, характеризующего площадь пика хроматограммы, связанного с углеводородом C₅, таким как алкан C₅,
определение второго параметра C, характеризующего площадь, по меньшей мере, одного пика хроматограммы, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо;
определение содержания Т дизельного топлива в анализируемом образце по следующей формуле:

где a и b являются константами, определяющими уравнение y=ax+b калибровочной прямой линии соотношения между вторым и первыми параметрами как функции содержания дизельного топлива.

2. Способ по п.1, в котором второй параметр С характеризует площадь, по меньшей мере, одного пика хроматограммы, связанного с углеводородом группы от
C₆ до C₂₅.

3. Способ по п.2, в котором приближение содержания дизельного топлива вычисляют как функцию второго параметра C, характеризующего площадь пика, связанного с углеводородом C₂₀ хроматограммы, и затем исправленное содержание дизельного топлива вычисляют как функцию второго параметра C, характеризующего площади нескольких пиков, связанных с соответствующими углеводородами, выбранными из группы от C₂₀ до C₂₅, при этом число данных пиков является функцией рассчитанного приближения.

4. Способ по п.2, в котором второй параметр характеризует площади нескольких пиков, связанных с соответствующими углеводородами, выбранными из группы от C₂₀ до C₂₅.

5. Способ по п.1, в котором второй параметр получают по следующей формуле: C=α·C0/[C₅], где C0 является площадью пика, связанного с углеводородом C₅, таким как алкан C₅, α является поправочным коэффициентом на концентрацию стандарта и [C₅] является концентрацией углеводорода C₅ в образце.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованная смесь содержит сероуглерод в заранее определенном соотношении.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий предварительную стадию определения уравнения калибровочной прямой линии, во время которой:
составляют несколько стандартных смесей, содержащих смазочное масло и дизельное топливо в различных заранее определенных соотношениях, и углеводород C₅, такой как алкан C₅ в заранее определенном соотношении;
для каждой стандартной смеси:
стандартную смесь вводят в инжектор (11) газового хроматографа (10);
получают хроматограмму стандартной смеси;
определяют первый параметр М0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанного с углеводородом C₅, таким как алкан C₅;
определяют второй параметр C0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо;
на основании пар первых и вторых параметров, полученных для различных стандартных смесей, определяют параметры a и b калибровочной прямой линии.

8. Способ по п.1, в котором каждую хроматограмму получают с помощью пламенно-ионизационного детектора (13) и в котором расчетный узел осуществляет интегрирование хроматограммы так, чтобы рассчитать площадь каждого пика хроматограммы.