Циркуляционный реактор с переменным диаметром для полимеризации олефинов
Изобретение относится к способу полимеризации этилена, в частности к способу полимеризации этилена в циркуляционном реакторе. Полимеризацию проводят при температуре от 20 до 150°С, но ниже точки плавления получаемого полимера и давлении от 5 до 100 бар. Полимер присутствует в суспензии в жидкой или суперкритической суспензионной среде. Суспензия циркулирует посредством аксиального насоса. Циркуляционный реактор имеет диаметр, который варьируется на 10%. Также реактор имеет одно расширение и сужение в области, отличной от области аксиального насоса. Способ позволяет получать продукт реакции с высоким выходом в единицу времени. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к технологии производства полимера олефинов, более конкретно к способу получения этилена в циркуляционном реакторе.
Полимеризация олефинов может проводиться в суспензии. Такая суспензионная полимеризация широко известна. Было обнаружено, что суспензионная полимеризация, в которой полимеризацию проводят в циркуляционном реакторе, особенно полезна для полимеризации этилена, в особенности, обычно вместе с другими сомономерами. В таких циркуляционных реакторах полимеризуемую смесь прокачивают непрерывно через циклическую реакционную трубу. Циркуляция с помощью насоса, во-первых, достигает непрерывного перемешивания реакционной смеси, а также распределяет отмеренный катализатор в подаваемых мономерах в реакционной смеси. Во-вторых, циркуляция с помощью насоса предотвращает седиментацию суспендированного полимера. Удалению теплоты реакции через стенку реактора также способствует циркуляция с помощью насоса.
Полимер обычно выгружают из циркуляционного реактора периодически в седиментационных колоннах. Эти седиментационные колонны представляют собой выступы, которые ответвляются вертикально от нижней части реакционной трубы и в которых могут осаждаться полимерные частицы. После того, как седиментация полимера достигла специфической точки, клапан на нижнем конце седиментационных колонн открывают на короткое время, и полимер, который осажден, периодически выгружают.
Так как циркуляционные реакторы использовали для целей производства много лет, были предприняты многочисленные усилия, чтобы улучшить экономику этих реакторов и процессов полимеризации, проводимых в них. Увеличение выхода продукта за один проход в единицу времени процесса особенно желательно. Выход продукта за один проход в единицу времени, в частности, ограничен удалением теплоты реакции через стенку реактора и содержащегося в реакционной суспензии полимера. Увеличение доли твердых частиц в реакторе будет, в частности, делать выгрузку полимера более эффективной и увеличивать среднее время пребывания полимера в реакторе.
Объектом патента США №6239235 является способ полимера олефинов, в частности полимеров этилена, в циркуляционном реакторе при повышенной температуре и под давлением в присутствии катализатора полимеризации и при концентрации этилена не более 4,9 вес.%, в котором полимеризацию проводят при концентрации твердых веществ в суспензии более 40% по весу частиц полимера и жидкого разбавителя, при этом указанная доля твердых частиц в реакторе достигается посредством непрерывной выгрузки продукта. Эта непрерывная разгрузочная система способна достигать средней доли твердых частиц в реакторе 53% по весу, в то время как обычная периодическая разгрузка достигает средней концентрации твердых частиц только 45% по весу.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимера этилена в циркуляционном реакторе, который при высокой средней концентрации твердых частиц в реакторе позволяет получить высокий выход продукта в единицу объем/время.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения полимера этилена в циркуляционном реакторе при температуре от 20 до 150°С, но ниже точки плавления получаемого полимера, и давлении от 10 до 80 бар, в присутствии катализатора полимеризации, причем получаемый полимер присутствует в суспензии в жидкой или суперкритической суспензионной среде, циркулируемой посредством аксиального насоса, в котором полимеризацию проводят при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 53% по весу полной массы содержимого реактора, в случае непрерывной выгрузки продукта, или при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 45% по весу полной массы содержимого реактора, в случае периодической выгрузки продукта, при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мольных % относительно суспензионной среды.
Согласно одной предпочтительной форме выполнения изобретения циркуляционный реактор включает циклическую реакционную трубу, диаметр которой варьируется, по меньшей мере, на 10% относительно преобладающего диаметра реакционной трубы, и в которой имеется, по меньшей мере, одно расширение и сужение в области, отличной от области аксиального насоса.
Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения в реакционной трубе имеется дополнительное расширение и сужение в области аксиального насоса.
Способ настоящего изобретения также пригоден для полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода, в качестве сомономера. В качестве примера такого сомономера можно назвать, например, пропилен, бутен-1, их смеси, пентен-1, гексен-1 и октен-1. Количество сомономера зависит от поведения специфического катализатора относительно сомономера и от желательной плотности сополимера. Чем более высокое количество сомономера включают в полимер, тем более низкой будет плотность сополимера. Специалист может легко устанавливать отношение мономер:сомономер на основе этих соображений.
Если позволяет катализатор, то можно также полимеризовать винилароматические сомономеры, такие как стирол, или полярные сомономеры, такие как винилацетат, виниловые спирты, акриловая кислота или сложные акриловые эфиры. Циклические мономеры, такие как норборнен, и диены, такие как бутадиен, гексадиен-1,5 или октадиен-1,7, также возможны в качестве сомономеров.
Полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят при температуре от 50 до 110°С, причем верхний предел накладывает на температуру реакции точка плавления получаемого полимера.
Давление реакции предпочтительно составляет от 20 до 50 бар. Низкие давления обычно ассоциируются с низкими выходами продукта за один проход в единицу времени, в то время как более высокие давления требуют повышенных инвестиций капитала и приводят к более высоким энергетическим затратам для сжатия. Таким образом, интервал от 20 до 50 бар представляет хороший компромисс между стоимостью аппаратуры и выходом реакции. Когда используют суперкритическую суспензионную среду, такую как суперкритический пропан, может быть целесообразно с технической точки зрения более высокое давление, выше критического давления.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения полимеризацию проводят при давлении от 43 до 80 бар, особенно предпочтительно, давлении 45-75 бар. Полимеризацию в циркуляционном процессе обычно проводят при давлениях, приблизительно, 40 бар. Увеличение давления оказывает небольшой эффект. В способе настоящего изобретения с высокими концентрациями твердых частиц в реакторе неожиданно обнаружили, что увеличение давления, в особенности до давления более 43 бар, оказывает значительное влияние на концентрацию твердых частиц, которая может быть увеличена далее посредством увеличения давления. Этот эффект, как кажется, происходит вследствие того, что доля суспензионной среды в содержимом реактора становится настолько малой при высоких концентрациях твердых частиц, что процесс растворения этилена в суспензионной среде становится значительным фактором в определении скорости полимеризации. Высокое давление этилена тогда приводит к более высокой концентрации растворенного этилена.
Подходящими суспензионными средами для способа настоящего изобретения являются все среды, которые обычно известны для использования в циркуляционных реакторах. Суспензионная среда должна быть инертной и быть жидкой или суперкритической при условиях реакции и должна иметь точку кипения, которая существенно отличается от точек кипения используемых мономеров и сомономеров, чтобы делать возможной регенерацию исходных материалов из смеси продуктов дистилляцией. Примеры общепринятых суспензионных сред представляют собой изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан и гексан.
Важная особенность способа настоящего изобретения состоит в том, что он позволяет полимеризацию при высоких концентрациях этилена. Высокие доли твердых частиц в реакторе, в существующем контексте также указываемые просто как "реакторная плотность", приводят к тому, что доля суспензионной среды в реакторе, соответственно, понижается. Обычно меньший объем суспензионной среды приводит к тому, что количество этилена в реакторе также становится ниже, что ведет к пониженному образованию полимера. Напротив, способ настоящего изобретения делает возможным увеличивать концентрацию этилена в суспензионной среде и таким образом достигать более высокого образования полимера и более высокой скорости полимеризация даже при высоких плотностях в реакторе.
В способе настоящего изобретения, следовательно, полимеризацию проводят при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мольных % относительно суспензионной среды. Предпочтительно иметь концентрацию этилена, по меньшей мере, 11 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 мольных %, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 13 мольных %, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 14 мольных %.
В способе настоящего изобретения были достигнуты концентрации этилена 15 мольных % и даже 17 мольных % относительно суспензионной среды.
В этом контексте термин "суспензионная среда" относится не просто к используемой суспензионной среде, например, изобутану, но к смеси из этой суспензионной среды с мономерами, растворенными в ней. Концентрация этилена может быть легко определена по анализу методом газовой хроматографии суспензионной среды.
Как упомянуто в начале, технология циркуляционных реакторов была известна в течение длительного времени. Обычно эти реакторы состоят, по существу, из циклической трубки реактора, имеющей один или несколько восходящих и один или несколько нисходящих сегментов, которые окружены охлаждающими рубашками для удаления теплоты реакции, и также горизонтальных секций трубки, которые соединяют вертикальные сегменты. В нижней секции трубки обычно размещают аксиальный насос, предпочтительно, центробежный насос, оборудование для подачи катализатора и мономера и разгрузочное устройство, то есть обычно седиментационные колонны. Однако реактор также может иметь более двух вертикальных секций трубки так, чтобы получать извилистое расположение.
Настоящее изобретение делает возможным проводить процесс суспензионной полимеризации в циркуляционном реакторе при концентрациях твердых частиц более 53% по весу относительно полной массы содержания реактора и тем самым увеличивать производительность циркуляционного реактора. Эти высокие концентрации твердых частиц могут быть достигнуты различными способами.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения высокую концентрацию твердых частиц достигают тем, что диаметр трубки циклического реактора варьируется более чем на 10% относительно преобладающего диаметра трубки реактора. Расширение трубки реактора в области аксиального насоса, требуемое конструкцией, не должно быть учтено здесь, так как такое расширение служит, прежде всего, тому, чтобы разместить аксиальный насос, в частности, ротор центробежного насоса, в трубке реактора, и в этой области в любом случае преобладает высокотурбулентный поток. Скорее изобретение основано, среди прочего, на наблюдении, что, вопреки преобладающему мнению, вынужденный неоднородный поток полимеризуемой смеси в области трубки реактора даже вне области аксиального насоса делает возможным увеличивать концентрацию твердых частиц в реакторе. Этот эффект проявляется вне желания быть привязанными к той гипотезе, которая основана на более эффективном перемешивании смеси гетерогенной реакции. В частности, подаваемый мономер, например, этилен, очевидно, диспергируемый более быстро в реакционной смеси, растворяется более быстро в суспензионной среде и в большей степени доступен для полимеризации. Удаление теплоты реакции так же, как кажется, будет способствовать, вследствие нарушения режима течения, увеличению движения, перпендикулярного направлению потока, то есть в направлении охлаждаемой стенки реактора, которое происходит только в очень ограниченной степени в случае однородного потока вытеснения.
Чтобы быть способным влиять на условия потока в этом желательном направлении, диаметр трубки реактора должен варьироваться в специфической степени. Диаметр трубки должен варьироваться, по меньшей мере, на 10% относительно преобладающего диаметра трубки реактора. Для настоящих целей, преобладающий диаметр трубки реактора представляет собой диаметр трубки, который является постоянным по самому длинному протяжению трубки реактора. Диаметр трубки должен, предпочтительно, варьироваться, по меньшей мере, на 20%, еще лучше, по меньшей мере, на 30% и еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 50%.
Коническое расширение диаметра трубки реактора по направлению потока должно иметь угол конуса, приблизительно, 0,5-10°, предпочтительно, 0,5-1,5°, и угол конуса при сужении диаметра трубки до преобладающего диаметра трубки должен быть, приблизительно, 0,5-10°, предпочтительно 1-3°.
Длина секций, имеющих расширенный диаметр трубки, составляет, предпочтительно, величину в от 2 до 30 раз больше участков преобладающего диаметра трубки, особенно предпочтительно, в от 5 до 15 раз больше участков этого диаметра трубки.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения, имеется также дополнительное расширение и сужение трубки реактора в области аксиального насоса. Как указано выше, такие расширения, требуемые конструкцией, уже известны. Влияние этих расширений в соответствии с настоящим изобретением может, однако, быть увеличено изготовлением расширений больше и, возможно, также распространением его на более длинную секцию трубки, чем требуется конструкцией.
Эффект настоящего изобретения в отношении предоставления возможности концентрации твердых частиц в реакторе увеличиваться, как кажется, будет основываться на, среди прочего, лучшем смешивании мономеров в реакционной смеси. Было обнаружено, что этот эффект изобретения может быть увеличен подачей мономера, то есть, например, этилена, в различные точки вдоль трубки реактора. Выгодный вариант осуществления способа настоящего изобретения, следовательно, включает подачу, по меньшей мере, одного олефинового мономера в, по меньшей мере, 2 точки вдоль трубки реактора. Было обнаружено, что предпочтительно подавать мономер в, например, 3 или 4 точках вдоль трубки реактора. Эти точки подачи могут быть размещены равномерно вдоль трубки реактора, и предпочтительно для точек подачи быть размещенными в каждом случае выше по ходу потока расширений трубки, но не в области последнего вертикального сегмента перед областью выгрузки продукта.
Известно из заявки на патент США А-6239235, что непрерывная система разгрузки также может быть полезна для увеличения концентрации твердых частиц в реакторе. Эта мера может быть объединена со способом настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение также обеспечивает способ, как описано выше, в котором получаемый полимер выгружают непрерывно из реактора.
Высокая концентрация твердых частиц в реакторе, которую достигают в соответствии с настоящим изобретением, как обозначено выше, может быть достигнута указанным выше способом. Специфическое предпочтение отдают способу, в котором полимеризацию проводят при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 53% по весу относительно полной массы содержания реактора. Эта концентрация твердых частиц составляет, предпочтительно, более 55% по весу, более предпочтительно, более 58% по весу и особенно предпочтительно, более 60% по весу. Как показано в примерах, могут быть достигнуты концентрации твердых частиц более 62% по весу. Для настоящих целей, средняя концентрация твердых частиц тогда представляет собой концентрацию твердых частиц в трубке реактора. Еще более высокие концентрации твердых частиц могут наблюдаться в разгрузочной системе либо непрерывной, либо периодической вследствие седиментации.
Высокие концентрации твердых частиц могут быть достигнуты средствами, обеспечиваемыми в соответствии с настоящим изобретением, даже без непрерывной выгрузки полимерного продукта. Один вариант способа настоящего изобретения, следовательно, включает выгрузку получаемого полимера из реактора периодическим способом и проведение полимеризации при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 45% по весу относительно полной массы содержания реактора. При этих условиях концентрация твердых частиц в реакторе составляет, предпочтительно, более 50% по весу, особенно предпочтительно, более 55% по весу.
Способ настоящего изобретения может осуществляться как одностадийный процесс, но он может также быть проведен как многостадийный каскадный процесс при сочетании его с другими реакторами полимеризации. Один вариант осуществления способа настоящего изобретения, следовательно, представляет собой способ полимеризации, по меньшей мере, одного олефинового мономера в циркуляционном реакторе, где полимеризации в этом циркуляционном реакторе предшествует либо следует за ней, по меньшей мере, одна стадия полимеризации в циркуляционном или газофазном реакторе. Такие каскадные процессы, хотя без специфических особенностей настоящего изобретения, описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР А-517868 и заявке на патент США А-6355741.
Кроме описанного выше нарушения режима течения суспензии в трубке реактора, высокая реакторная плотность также может быть достигнута другими мерами, например выбором специфически подходящего катализатора.
Катализаторы, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, представляют собой, в принципе, все катализаторы, которые также используют в других случаях в циркуляционных реакторах, то есть, например, хромовые катализаторы филлипсовского типа, катализаторы Циглера, катализаторы Циглера-Натта или одноцентровые катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы. Филлипсовские катализаторы особенно широко распространены в циркуляционных реакторах, и они также могут быть использованы особенно успешно в способе настоящего изобретения. Среди этих катализаторов, особое предпочтение отдается тем, которые описаны в международных заявках WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 и WO-01/90204. Определили, что, неожиданно, эти катализаторы делают возможным достигать очень высоких концентраций твердых частиц в реакторе, даже без трубки циркуляционного реактора, имеющего переменный диаметр трубки.
Способ настоящего изобретения имеет многочисленные преимущества над способами, в которых концентрация твердых частиц в реакторе является более низкой: расход суспензионной среды ниже, производительность катализатора выше, производительность реактора выше, выход продукта за один проход в единицу времени больше, без необходимости существенных дополнительных инвестиций капитала. Так как этот способ также делает возможным получать продукты, имеющие особенно высокий молекулярный вес (то есть низкие скорости течения расплава), более высокая температура активации может быть использована для получения продуктов, имеющих промежуточную молекулярную массу, при использовании филлипсовских катализаторов. Активация при более высокой температуре обычно ведет в свою очередь к более активным катализаторам, так чтобы получаемые полимеры имели более низкую долю остатков катализатора.
Продукты, получаемые способом настоящего изобретения, также демонстрируют множество преимуществ. По сравнению с обычными произведенными продуктами, они демонстрируют более низкий уровень содержания остатков катализатора (золы), более высокую плотность порошка, более низкие доли очень мелких частиц и поэтому лучшую перерабатываемость. Низкая доля остатков катализатора обычно также приводит к более гомогенным продуктам, имеющим меньшее количество неоднородностей.
Примеры, которые приведены, иллюстрируют способ изобретения.
Примеры
Получение катализатора А:
Получение катализатора А, представляющего собой нанесенный на ксерогель кремневой кислоты хром, допированный фторидом.
1. Получение ксерогеля кремневой кислоты
Использовали выполненную из пластмассового шланга цилидрическую смесительную камеру диаметром 14 мм и длиной 350 мм (включая зону дополнительного смешивания). Вблизи закрытого на торце входа смесительная камера снабжена тангенциальным впуском диаметром 4 мм для подачи минеральной кислоты. Кроме того, смесительная камера снабжена еще четырьмя дополнительными тангенциальными впускными отверстиями диаметром 4 мм для подачи раствора жидкого стекла, расположенными на расстоянии 30 мм друг от друга.
На выходе смесительная камера снабжена распылительным мундштуком, представляющим собой сплющенный трубчатый элемент, выполненный слегка почкообразным. В эту смесительную камеру подавали 325 л/ч 33%-ной по весу серной кислоты с температурой 20°С и под давлением примерно 3 бар, а также 1100 л/ч раствора жидкого стекла (полученного из технического жидкого стекла с 27 вес.% SiO2 и 8 вес.% Na2O разбавлением водой) с той же температурой и под тем же давлением, что и серная кислота. По мере нейтрализации образовался неустойчивый гидрозоль со значением рН 7-8, который до полной гомогенизации пребывал еще 0,1 сек в зоне дополнительного смешивания, прежде чем с помощью распылительного мундштука он впрыскивался в виде вееробразной жидкостной струи в атмосферу. При этом струя разделялась на отдельные капельки, которые в результате поверхностного натяжения переходили в, в основном, шаровую форму и через примерно 1 секунду затвердевали с образованием шариков гидрогеля. Шарики имели гладкую поверхность, являлись прозрачными, содержали примерно 17 вес.% SiO2 и имели следующий гранулометрический состав, вес.%:
| более 8 мм | 10 |
| 6-8 мм | 45 |
| 4-6 мм | 34 |
| менее 4 мм | 11 |
Шарики гидрогеля улавливались в промывной башне, которая почти полностью наполнена шариками гидрогеля и в которой шарики сразу же без старения непрерывно промывали до отсутствия солей слабоаммиачной водой с температурой примерно 50°С, подаваемой противотоком. Просеиванием выделяли шарики, которые имели диаметр 2-6 мм. 112 кг этих шариков подавали в экстракционную бочку с приливом на верхней стороне, сетчатым днищем и переливом, который подключен к нижней стороне бочки и держит уровень жидкости в бочке на такой высоте, что шарики гидрогеля полностью покрыты жидкостью. Затем подавали этанол со скоростью 60 л/ч до тех пор, пока плотность выходящей на переливе смеси этанола и воды не достигнет 0,826 г/см3. В таком случае примерно 95% содержащейся в гидрогеле воды экстрагировано. Получаемые шарики сушили до тех пор (12 часов при 120°С в вакууме 20 мбар), пока при температуре 180°С в вакууме 13 мбар больше не наблюдалась потеря веса в течение 30 минут. Затем высушенные шарики измельчали и путем просеивания выделяли частицы ксерогеля, имеющие диаметр 40-300 мкм.
2. Нанесение активного компонента
Частицы ксерогеля обрабатывали 3,56%-ным по весу раствором нитрата хрома (Сr(NО3)3·9H2O) в метаноле в течение 5 часов, после чего метанол удаляли в вакууме, в результате чего частицы ксерогеля имели содержание хрома 1% от веса общей массы.
3. Активация и допирование
Активацию проводили при температуре 520°С в присутствии воздуха в активаторе с псевдоожиженным слоем. Допирование фторидом проводили с использованием смеси предшественника катализатора с 2,5% по весу гексафторсиликата аммония (приведенного к содержанию фторида, приблизительно, 1% по весу относительно полной массы катализатора) при активации. Для активации эту смесь нагревали до 350°С в течение 1 часа, поддерживали при этой температуре в течение 1 часа, после чего нагревали до желаемой температуре активации 520°С, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем охлаждали, причем при температуре ниже 350°С охлаждение проводили в атмосфере азота.
Полимеризация
Этилен сополимеризовали с гексеном-1 при 104°С и давлении 39 бар с использованием описанного выше катализатора в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 0,18 м3 и центробежного насоса в качестве аксиального насоса. Этилен подавали в реактор в двух точках, одной недалеко перед ротором.
Изобутан использовали в качестве суспензионной среды. Изобутан вводили в реактор в 6 точках, включая область вала центробежного насоса и места, где вводили катализатор. Центробежный насос эксплуатировали при 1700-1900 оборотах в минуту. Продукт выгружали периодически через обычные седиментационные колонны. Полимеризацию проводили при слегка различающихся отношениях этилен/изобутан, но получаемый продукт всегда имел определенную согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 1183-1:2004 плотность, приблизительно, 0,949 г/см3 и определенный согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 1133:2005 индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 2,0.
Другие параметры полимеризации приведены в следующей таблице А.
| Таблица А: Полимеризация с использованием хромового катализатора А | |||||||
| Эксперимент номер | 1-А | 2-А | 3-А | 4-А | 5-А | 6-А | 7-А |
| Добавление этилена (кг/час) | 33 | 35 | 34 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| Добавление изобутана (кг/час) | 34 | 31 | 28 | 24 | 19 | 13 | 10 |
| Этилен/изобутан | 0,97 | 1,12 | 1,21 | 1,38 | 1,74 | 2,54 | 3,24 |
| Фракция этилена в суспензионной среде (моль%) | 9,6 | 11,4 | 12,5 | 14,7 | 16,1 | 16,0 | 15,7 |
| Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу) | 48,0 | 55,2 | 58,8 | 61,2 | 64,8 | 66,9 | 68,8 |
| Производительность (г полимера/г катализатора) | 4300 | 6900 | 7634 | 7752 | 9174 | 9259 | 10989 |
| Плотность порошка (кг/м3) | 480 | 500 | 506 | 513 | 515 | 522 | 516 |
| Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм) | 1,3 | н.о. | н.о. | н.о. | 0,4. | н.о. | н.о. |
Получение катализатора В
Получение проводили подобно катализатору А, но активацию проводили при 600°С в течение 10 часов без допирования фторидом.
Полимеризация
Этилен полимеризовали с гексеном-1 при 102°С и при условиях, указанных в таблице В, с использованием катализатора Б в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 32 м3. Добавление изобутана и циркуляцию проводили, как в примере А. Условия выбирали так, чтобы получать полимер, имеющий определенную вышеуказанным образом плотность 0,946 г/см3 и определенный вышеуказанным образом индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 6,0. Можно ясно увидеть из экспериментов при различных давлениях, что повышение давления оказывает существенное влияние на концентрацию твердых частиц в реакторе.
| Таблица В: Полимеризация с использованием хромового катализатора В | |||||||
| Эксперимент номер | 1-Б | 2-Б | 3-Б | 4-Б | 5-Б | 6-Б | 7-Б |
| Давление в реакции (бар) | 42,5 | 42,5 | 42,5 | 43,5 | 43,5 | 43,5 | 43,5 |
| Добавление этилена (т/час) | 7,1 | 7,1 | 7,2 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 6,7 |
| Добавление изобутана (т/час) | 5,3 | 5,5 | 5,5 | 4,7 | 4,7 | 4,7 | 4,5 |
| Этилен/изобутан | 1,34 | 1,29 | 1,31 | 1,49 | 1,49 | 1,49 | 1,49 |
| Фракция этилена в суспензионной среде (об.%) | 12,0 | 11,7 | 11,7 | 12,4 | 13,5 | 13,5 | 14,4 |
| Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу) | 50,1 | 50,7 | 50,8 | 55,4 | 55,7 | 56,1 | 56,2 |
| Плотность порошка (кг/м3) | 489 | 496 | 485 | 490 | 482 | 480 | 477 |
| Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм) | 1,2 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,3 |
| Остаток золы (млн долей) | 230 | 240 | 235 | 200 | 200 | 200 | 180 |
Получение катализатора С, представляющего собой нанесенный на гель кремневой кислоты хром, допированный фторидом
1. Получение геля кремневой кислоты
Использовали выполненную из пластмассового шланга цилиндрическую смесительную камеру диаметром 14 мм и длиной 350 мм (включая зону дополнительного смешивания). Вблизи закрытого на торце входа смесительная камера снабжена тангенциальным впуском диаметром 4 мм для подачи минеральной кислоты. Кроме того, смесительная камера снабжена еще четырьмя дополнительными тангенциальными впускными отверстиями диаметром 4 мм для подачи раствора жидкого стекла, расположенными на расстоянии 30 мм друг от друга.
На выходе смесительная камера снабжена распылительным мундштуком, представляющим собой сплющенный трубчатый элемент, выполненный слегка почкообразным. В эту смесительную камеру подавали 325 л/ч 33%-ной по весу серной кислоты с температурой 20°С и под давлением примерно 3 бар, а также 1100 л/ч раствора жидкого стекла (полученного из технического жидкого стекла с 27 вес.% SiO2 и 8 вес.% Na2O разбавлением водой) с той же температурой и под тем же давлением, что и серная кислота. По мере нейтрализации образовался неустойчивый гидрозоль со значением рН 7-8, который до полной гомогенизации пребывал еще 0,1 сек в зоне дополнительного смешивания, прежде чем с помощью распылительного мундштука он впрыскивался в виде веерообразной жидкостной струи в атмосферу. При этом струя разделялась на отдельные капельки, которые в результате поверхностного натяжения переходили в, в основном, шаровую форму и через примерно 1 секунду затвердевали с образованием шариков гидрогеля. Шарики имели гладкую поверхность, являлись прозрачными, содержали примерно 17 вес.% SiO2 и имели следующий гранулометрический состав, вес.%:
| более 8 мм | 10 |
| 6-8 мм | 45 |
| 4-6 мм | 34 |
| менее 4 мм | 11 |
Шарики гидрогеля улавливались в промывной башне, которая почти полностью наполнена шариками гидрогеля и в которой шарики сразу же без старения непрерывно промывали до отсутствия солей слабоаммиачной водой с температурой примерно 50°С, подаваемой противотоком. Затем шарики измельчали в мельнице до диаметра менее 2 мм и переводили в низковязкую суспензию путем смешивания с водой. Полученную таким образом суспензию гидрогеля вводили в трубчатую распылительную сушилку длиной 2 м и диаметром 0,6 м. Расход газа в сушилке составлял 1400 кг/ч. Подачу гидрогеля осуществляли через вращающуюся сопловую щель при температуре 120°С. Время сушки гидрогеля составляло примерно 2 секунды. Полученный при этом гель отделяли в циклоне.
2. Нанесение активного компонента
15 кг частиц вышеописанного геля и 40 л 4,1%-ного по весу раствора нитрата хрома (Сr(NО3)3·9Н2О) в этаноле подавали в двухконусный смеситель. При вращении смесителя, снаружи обогреваемого паром до температуры 130°С, этанол отгоняли в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса.
3. Активация и допирование
Полученный на стадии 2 хромсодержащий гель обрабатывали гексафторсиликатом аммония, взятым в количестве 2,5% от веса носителя и затем нагревали до температуры 520°С в течение 5 часов в кипящем слое, через который пропускали воздух, после чего снова охлаждали. После достижения температуры 140°С через кипящий слой пропускали азот, чтобы устранить следы кислорода, которые мешают при полимеризации. Полученный таким образом катализатор на носителе имел определенное элементарным анализом содержание хрома, равное 2×10-4 моль/г.
Полимеризация
Этилен полимеризовали с гексеном-1 при 106°С в присутствии 0,13-0,14 млн долей окиси углерода и при условиях, указанных в таблице С, с использованием катализатора В в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 32 м3. Добавление изобутана и циркуляцию проводили, как в примере А. Условия выбирали так, чтобы получить полимер, имеющий определенную вышеуказанным образом плотность 0,954 г/см3 и определенный вышеуказанным образом индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 2,0.
| Таблица С: Полимеризация с использованием хромового катализатора С | |||||||
| Эксперимент номер | 1-В | 2-В | 3-В | 4-В | 5-В | 6-В | 7-В |
| Давление в реакции (бар) | 42,5 | 42,5 | 42,5 | 43,5 | 43,5 | 43,5 | 43,5 |
| Добавление этилена (т/час) | 5,1 | 5,1 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 6,0 |
| Добавление изобутана (т/час) | 4,6 | 4,5 | 4,2 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,7 |
| Этилен/изобутан | 1,11 | 1,13 | 1,19 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,62 |
| Фракция этилена в суспензионной среде (об.%) | 9,0 | 9,0 | 9,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 |
| Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу) | 51,3 | 51,3 | 51,6 | 57,2 | 57,2 | 57,2 | 57,4 |
| Остаток золы (млн долей) | 420 | 430 | 380 | 270 | 270 | 270 | 320 |
| Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм) | 0,9 | 1,0 | 1,0 | 0,6 | 0,2 | 0,2 | 0,4 |
| Плотность порошка (кг/м3) | 490 | 486 | 495 | 503 | 500 | 501 | 500 |
1. Способ получения полимера этилена в циркуляционном реакторе при температуре от 20 до 150°С, но ниже точки плавления получаемого полимера, и давлении от 10 до 80 бар, в присутствии катализатора полимеризации, причем получаемый полимер присутствует в суспензии в жидкой или суперкритической суспензионной среде, циркулируемой посредством аксиального насоса, в котором полимеризацию проводят при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 53% по весу полной массы содержимого реактора, в случае непрерывной выгрузки продукта или при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 45% по весу полной массы содержимого реактора, в случае периодической выгрузки продукта, и при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мол.% относительно суспензионной среды.
2. Способ по п.1, в котором циркуляционный реактор включает циклическую реакционную трубу, диаметр которой варьируется, по меньшей мере, на 10% относительно преобладающего диаметра реакционной трубы, и в которой имеется, по меньшей мере, одно расширение и сужение в области, отличной от области аксиального насоса.
3. Способ по п.1 или 2, в котором в реакционной трубе имеется расширение и сужение в области аксиального насоса.
4. Способ по п.1 или 2, в котором используют, по меньшей мере, один α-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, в качестве сомономера.
5. Способ по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, один олефиновый мономер подают, по меньшей мере, в 2 точки вдоль реакционной трубы.
6. Способ по п.1 или 2, в котором получаемый полимер выгружают из реактора непрерывно.
7. Способ п.1 или 2, в котором полимеризации в циркуляционном реакторе предшествует или следует за ней, по меньшей мере, одна дополнительная стадия полимеризации в циркуляционном или газофазном реакторе.
