Способ очистки триоксида молибдена
Владельцы патента RU 2382736:
Учреждение Российской Академии Наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано для получения триоксида молибдена высокой степени чистоты, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики. Для очистки исходный триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С. Прокаленный продукт очищают испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С. Очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С. Изобретение позволяет повысить чистоту триоксида молибдена по примесям металлов до уровня менее 10-5 мас.% и получить триоксид молибдена с выходом 80-85%. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности оксидов металлов, и касается разработки способа получения высокочистого триоксида молибдена, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики.
Имеющийся на отечественном рынке триоксид молибдена марки «ЧДА», выпускаемый по ТУ 6-09-4471-77, не удовлетворяет требованиям волоконной оптики. Триоксид молибдена более высокой чистоты у нас в стране не производится.
Известны химические способы очистки триоксида молибдена, которые заключаются в связывании примесей специально подобранными реагентами в такие химические соединения, которые сравнительно легко отделяются от основного вещества (см., например, патент США №4762695).
В упомянутом источнике описан способ получения высокочистого триоксида молибдена переводом молибденсодержащего сырья в кислый водный раствор с перекисью водорода, очисткой этого раствора на ионообменных смолах с последующим его упариванием.
Содержание примесей радиоактивных элементов в полученном оксиде молибдена ниже 0,5 ppb, примесей Fe, Ni, Cr ниже 0,1 ppm.
Известный способ является многостадийным, требует большого количества высокочистых реактивов, в том числе тщательной отмывки ионообменной смолы.
Известен способ получения чистого триоксида молибдена возгонкой его из молибденовых концентратов. В качестве исходного концентрата используются огарки с содержанием молибдена от 48 до 56%, процесс испарения ведется при 900-1100°C в атмосфере воздуха. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту 99,975%, что на 2-3 порядка выше исходного, в том числе по примесям меди и железа. Обеспечивая получение триоксида молибдена с высокой производительностью без затрат дополнительных химических реагентов по короткой технологической схеме, известный способ имеет недостаточную степень очистки триоксида молибдена, связанную с использованием в качестве исходного сырья огарка, высоких температур испарения и воздуха в качестве атмосферы (см. в книге Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов, М., Металлургия, 1978, с.359). Упомянутый способ взят в качестве прототипа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого триоксида молибдена, пригодного для использования в качестве исходного материала при изготовлении теллуритных стекол для волоконной оптики.
Эта задача решается за счет того, что в способе очистки триоксида молибдена испарением согласно заявляемому изобретению триоксид молибдена помещают в тигель, выполненный из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу, и прокаливают при 550 - 580°C, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой 500-550°C.
Предпочтительно сублимацию прокаленного продукта вести в безмасляном вакууме при 730-750°C. В безмасляном вакууме триоксид молибдена более эффективно освобождается от летучих, в том числе углеродсодержащих, примесей, а проведение сублимации при указанной температуре предпочтительно, поскольку скорость испарения уже достаточно высокая для обеспечения высокой производительности, а коэффициенты разделения основа - примеси еще не ухудшаются из-за большой скорости испарения (см.табл.1).
Предпочтительно температуру подложки для осаждения триоксида молибдена поддерживать 510-530°C, что позволяет повысить коэффициент извлечения продукта из пара и использовать дополнительную ступень очистки от более летучих примесей.
Триоксид молибдена, полученный по предлагаемому способу, по данным спектрального анализа, содержит примеси металлов <n·10-5 мас.%, что позволяет использовать его в качестве исходного материала при синтезе теллуритных стекол. Выход по триоксиду молибдена составляет 80-85%.
Новыми отличительными признаками заявляемого способа является то, что очистке подвергают триоксид молибдена, предварительно прокаленный при 550-580°С в вакууме, очистку ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, а очищенный триоксид молибдена выделяют на подложке, имеющей температуру 500-550°C. Для получения высокочистого продукта исходный триоксид молибдена прокаливают в тигле, выполненном из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу (платина, золото, и др.), а очищенный продукт осаждают на подложке из чистого кварцевого стекла или другого инертного материала.
Опытным путем было установлено, что прокаливание триоксида молибдена при 550-580°C обеспечивает очистку диоксида теллура от летучих примесей. При температуре менее 550°C реализуется низкая степень очистки от более летучих селена, мышьяка, ванадия и углеродсодержащих примесей, а при температуре выше 580°C возрастают потери продукта вследствие его возгонки.
Опытным путем было установлено, что проведение сублимации в вакууме при температуре 690-780°C обеспечивает высокую эффективность очистки. Наличие вакуума позволяет получить высокую скорость испарения и производительность процесса. При температуре ниже 690°C скорость испарения недостаточна для практических целей, а при повышении температуры выше 780°С снижаются коэффициенты разделения примесь - основа в 2-3 и более раза.
Опытным путем было установлено, что при температуре подложки менее 500°С происходит конденсация нестехиометричного окисла молибдена, обедненного кислородом (например, Mo8O23, Mo4O11), имеющего более темный цвет, что непригодно для его использования, а при температуре подложки более 550°С понижается выход продукта на 10 и более процентов.
Таким образом упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение высокочистого триоксида молибдена, пригодного для синтеза теллуритных стекол.
Пример
В платиновый тигель помещают навеску 60 г исходного триоксида молибдена квалификации «ЧДА» и прокаливают в безмасляном вакууме ~10-3 мм рт.ст. при 560°C для удаления легколетучих примесей - оксидов селена и мышьяка, серы, углеродсодержащих примесей, сорбированной и химически связанной воды. Температуру кварцевой подложки (конденсатора) при этом поддерживают ~600°С. После прокаливания температуру тигля повышают до 750°C и начинают процесс сублимации, температуру конденсатора понижают до 520°C. Когда в тигле остается ~10% от первоначальной загрузки, процесс прекращают. Кварцевый реактор охлаждают, напускают в него очищенный кислород и конденсатор с осадком сублимированного MoO3 извлекают. Вес осадка 49,2 г, что составляет 82% от загрузки. Цвет сублимата - легко зеленоватого оттенка (цвет стехиометричного α-MoO3). Рентгенофазовый анализ сублимата также не выявил наличия фаз, кроме α-MoO3.
Результаты спектрального анализа очищенного триоксида молибдена представлены в табл.2. Из табл.2 видно, что содержание таких примесей, как K, Mg, Fe, Cu, снижено более чем на 2-3 порядка, a Na - более чем на 5 порядков. Содержание примесей переходных металлов (Mn, Fe, Cu, Cr, Ni, Co, V), лимитирующих оптические потери в теллуритных стеклах в диапазоне 1-4 мкм, в MoO3 находится на уровне <1·10-5 мас.%.
Таблица 1 | |||
Значения идеального и экспериментального коэффициента разделения тв(ж)-пар для систем на основе оксидов элементов (t=750°C) | |||
оксиды | p, атм (T=1023 K) | α=Росн/Рприм | αэксп 750°С |
α-MoO3 | 0,22·10-2 | 1 | |
β-Mn2O3 | <10-7 | >2·104 | >7 |
FeO β-Fe2O3 | <10-6 | >2·103 | >150 |
СO3О4 | <10-6 | >2·103 | |
CuO | 7,89·10-5 p(Cu)<10-7 | >2·104 | >1000 |
NiO | <10-7 | >2·104 | |
Cr2O3 | <10-7 | >2·104 | |
V2O5 | 2.17 | 1000 (1/α) | |
K2O | <10-5 | >2·102 | |
Na2O | 6,89·10-7 | >3·103 | >25000 |
PbO | 1,50·10-5 | 147 | |
As2O5 | 0,33 | 150 (1/α) | |
Sb2O3 | 1,6·10-4 | 13,75 | |
Bi2O3 | 4,09·10-7 | >5·103 | |
SeO2 | 8·10-3 | 3,6 (1/α) | |
TeO2 | 3,64·10-4 | 6,04 |
1. Способ очистки триоксида молибдена испарением, отличающийся тем, что перед очисткой триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С, а очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку прокаленного продукта ведут в безмасляном вакууме при 730-750°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 510-530°С.