Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита
Владельцы патента RU 2382750:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (RU)
Изобретение относится к способам изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и может быть использовано в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов для получения водорода, датчиков концентрации кислорода в газах. Техническим результатом изобретения является повышение плотности и прочности изделий. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличается тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание - при температуре 1350-1500°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано при изготовлении твердых электролитов на основе диоксида циркония для применения в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов, датчиков концентрации кислорода в газах.
Твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия в кубической кристаллической фазе, имеют отличную ионную проводимость кислорода при высоких температурах, но обладают низкой прочностью и чувствительны к термоударам.
В патенте (РФ №2134670, С04В 35/48, 06.11.97) представлен способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, в котором повышение плотности, прочности и термостойкости достигается добавкой оксида алюминия в количестве 0,5-2 мас.%. Но материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и алюминия, имеют недостаточные значения удельного сопротивления при температуре 600-1000°С при применении в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения керамического материала твердого электролита (авт.св. №1211244, С04В 35/48, 02.07.1984). Данный способ состоит из следующих операций: смешения оксидов циркония, иттрия, скандия; брекетирования с добавкой гидроксида циркония в количестве 3,2-5,2 мас.% (в пересчете на диоксид циркония); обжига порошка при 1700-1750°С при парциальном давлении 10-1-10-3 Па; дробления; помола; формования; дополнительного обжига заготовок при 1100-1300°С и при парциальном давлении кислорода 2·101-2·102 Па; спекания при 1700-1750°С.
Получаемый по данному способу керамический материал имеет низкое значение плотности, прочности и удельного сопротивления.
Целью изобретения является получение материала на основе диоксида циркония с высокой плотностью, прочностью, с гомогенным распределением стабилизирующих оксидов иттрия, скандия и с низким удельным сопротивлением.
Цель достигается раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжигом при температуре 1000-1200°С с последующим формованием и окончательным спеканием электролитических элементов при температуре 1350-1500°С, со скоростью нагрева 500-750°С/ч.
Способ осуществляется следующим образом.
Для получения керамического материала состава 86 мас.% ZrO2+7 мас.% Y2О3+6 мас.% Sc2O3) приготавливают:
10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно;
10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый скандий с концентрацией 400 г/л, 30 г/л соответственно. В полученные растворы при постоянном перемешивании вливают по 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией 15-20% сухих веществ помещают в распылительную сушилку с температурой на выходе 100-120°С и высушивают. Полученную смесь гидрооксидов обжигают при температуре 1000-1200°С с выдержкой при этих температурах 2 часа и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO2. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки электролитических элементов в виде втулок высотой 15 мм, диаметром 11-13 мм с толщиной стенки 0,3-0,5 мм и образцы размером 7 × 7 × 70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1300-1500)°С в течение 1-2 часа с темпом нагрева 500-750°С/ч.
На спеченных заготовках электролитических элементов четырехзондовым методом на постоянном токе при 1000°С проводят измерение удельного сопротивления, методом гидростатического взвешивания измеряется плотность и пористость заготовок и на образцах измеряются механические свойства.
Сравнение способов, физико-механические свойства изделий представлено в таблице.
При совместном осаждении трех гидроксидов циркония, иттрия, скандия одновременно получается агломерированный порошок (10-15 мкм), что не позволяет получить достаточный уровень плотности и пористости спеченных заготовок (пример №1), а применение распылительной сушки в данном случае (пример №2) позволяет улучшить лишь незначительно агломерацию порошков (5-7 мкм), что повышает плотность, спеченных заготовок также незначительно.
Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, смешения водных суспензий осажденных гидроксидов с последующей сушкой в печи (пример №3) улучшает порошок и позволяет получать плотность 5,59-5,7 г/см3, но удельное сопротивление достигает значения 6,3-6,7 Ом·см, что недостаточно для применения в качестве высокотемпературных электролитических элементов. Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушка осажденных гидроксидов в распылительной сушилке (пример №4) позволяют получать порошок с меньшей степенью агломерации (1-2 мкм), что позволяет получить заготовки электролитических элементов с большей плотностью 5,98-6,02 г/см3 и нулевой открытой пористостью.
При спекании со скоростью нагрева 500-750°С/ч получают прочную керамику в кубической кристаллической фазе. При уменьшении скорости нагрева (пример №4, скорость нагрева 100°С/ч) происходит тетрагонально-моноклинный переход, что приводит к снижению прочности. При увеличении скорости нагрева при спекании свыше 750°С/ч твердый электролит не успевает спечься до нулевой открытой пористости (пример №4, скорость нагрева 800°С/ч).
Заявляемый способ получения плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов иттрия, скандия по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:
- более низкие температуры обжига порошка (1000-1200°С по сравнению с 1700-1750°С), окончательного спекания заготовок (1350-1500°С по сравнению с 1700-1750°С), что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным;
- позволяет получать керамический материал с большими значениями плотности, прочности и с меньшим удельным сопротивлением, что необходимо при успешном применении в качестве электролитических элементов.
| № | Способ получения | Способ удаления влаги из порошков, Тобж. порошка | Свойства изделий | ||||
| Температура спекания, выдержка при Теп. ск. нагрева 500-750°С/ч | Кажущаяся плотность | Открытая пористость | Предел прочности на изгиб при Ткомн. | Удельное электросопротивление при 1000°С | |||
| °С, (ч) | г/см3 | % | МПа | Ом см | |||
| 1 | совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия | смешение в мельнице, | 1300 (2) | 5,54 | 2,5 | 245 | 10,4 |
| сушка гидроксидов в | 1500 (2) | 5,68 | 1,1 | 300 | 6,4 | ||
| печи при 120-200°С | 1450 (2) | 5,53 | 1,5 | 320 | 6,2 | ||
| Тобж порошка=1000-1200°С | 1600(1) | 5,65 | 0,0 | 280 | 6,0 | ||
| 2 | совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия | распылительная сушка | 1500(1) | 5,65 | 0,5 | 357 | 5,8 |
| при 120-200°С | 1600(1) | 5,75 | 0,1 | 345 | 5,3 | ||
| Тобж порошка=1000-1200°С | 1700(1) | 5,70 | 0,1 | 320 | 5,5 | ||
| 3 | раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия | смешение в мельнице, | 1400 (2) | 5,67 | 0,5 | 310 | 6,7 |
| сушка гидроксидов в печи | 1500(1) | 5,70 | 0,1 | 340 | 6,7 | ||
| при 120-200°С Тобж порошка=1000-1200°С | 1600(1) | 5,59 | 0,0 | 305 | 6,3 | ||
| 4 | раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия | сушка гидроксидов в | 1350 (2) | 5,98 | 0,1 | 410 | 3,7 |
| распылительной сушилке при 120-200°С, | Скорость нагрева 100° /ч 1350(2) | 5.86 | 0,0 | 213 | 15,0 | ||
| Тобж порошка=1000-1200°С | 1400 (2) | 6,02 | 0,0 | 475 | 3,4 | ||
| 1500(1) | 6,02 | 0,0 | 498 | 3,5 | |||
| Скорость нагрева 800° / ч 1500(1) | 5,67 | 0,5 | 340 | 12 | |||
| Прототип | |||||||
| 5 | смешение оксидов циркония, иттрия, скандия | Тобж порошка=1700-1750°С | 1700-1750 | 5,54-5,59 | 0-1,1 | 351-375 | 3,78-5,1 |
1. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличающийся тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание - при температуре 1350-1500°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры спекания ведут со скоростью 500-750°С/ч.
