Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и установка для его осуществления

Изобретение предназначено для нефтяной, газовой и химической промышленности, относится, в частности, к установкам для очистки газов от сероводорода и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению. Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода включает смешивание газа с жидким поглотительным раствором - абсорбентом, содержащим в качестве химического реагента гидроксиды металлов I, II группы или их смеси, и последующую регенерацию отработанного раствора путем смешивания его с воздухом. В состав раствора абсорбента входит кобальт-фталоцианиновый катализатор окисления. Сероводород превращается в процессе очистки в нейтральные нетоксичные водорастворимые соли металлов I, II группы. Установка включает абсорбер и регенератор в виде насадочных или пустотелых аппаратов, которые являются вертикальными или горизонтальными, снабженные диспергатором, выполненным в виде U-образной перфорированной трубы, отверстия в которой направлены под углом 10-90° относительно оси трубы, сепараторы, насос для подачи абсорбента в абсорбер, емкость для приготовления и хранения абсорбента, компрессор для подачи воздуха в регенератор. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к нефтяной, газовой и химической промышленности, в частности к установкам для очистки газов от сероводорода, и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению.

Известны способы удаления сероводорода из углеводородных газов на установках аминовой очистки с последующей утилизацией кислого газа, получаемого при термической регенерации водного раствора этаноламина, на установке Клауса с получением элементной «газовой» серы [Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник. Ч.1. М.: ООО Недра-Бизнесцентр. 2002. С.517]. Однако использование аминовой очистки для попутного нефтяного газа осложняется из-за невысокого давления газа, наличия углеводородов С₅ и выше, низкого соотношения сероводород/углекислый газ. Кроме того, аминовая очистка используется, как правило, на большие объемы газа - сотни тысяч м³/ч, что обусловлено достаточно высокими капитальными затратами на строительство такого комплекса газоочистки. Утилизация кислого газа аминовой очистки на установке Клауса требует больших капитальных и энергетических затрат, а получаемая сера не всегда используется и складируется на газоперерабатывающих предприятиях, нанося ущерб окружающей среде.

Из группы способов жидкофазной абсорбционной очистки газов в качестве аналога заявленному способу можно выделить установку для удаления сероводорода, описанную в патенте WO 0030738 [кл. B01D 53/14, 2000 г., 21 с.] и содержащую абсорбер и регенератор, выполненные в виде насадочных аппаратов, сепаратор, насос для подачи абсорбента в абсорбер. Одной из отличительных особенностей данного способа является использование в различных секциях одного абсорбера частично и полностью регенерированных потоков абсорбента, что сокращает циркуляцию абсорбента при сохранении эффективности очистки газа. При этом в качестве абсорбентов предлагается использовать алканоламины и их смеси для удаления углекислого газа, а также сероводорода. Однако данный способ не лишен всех вышеуказанных недостатков аминовой очистки, в том числе необходимости высокотемпературной (свыше 100°С) регенерации насыщенного абсорбента, и не приспособлен для глубокого удаления из углеводородных газов сероводорода.

Существуют и другие способы очистки газов от сероводорода, включающие физическую абсорбцию, адсорбцию на цеолитах и др. [Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Справочное пособие. X.: НПП МКП Домна. 2006. C.117]. Их недостатками являются невысокая степень очистки, ограничения по количеству сероводорода в сырье, сложность и энергоемкость регенерации, высокие капитальные затраты.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является применение для очистки газов от сероводорода абсорбента, включающего водный раствор хелатного соединения железа, органического амина и гидроокиси или карбоната щелочного металла; с целью снижения его коррозионной активности абсорбент дополнительно содержит фосфат натрия, или калия, или аммония [АС №1287346 от 31.05.1982 г. А.М.Фахриев, А.М.Мазгаров, Р.Н.Хафизов и др.].

Способ использования и технология очистки от сероводорода газа в указанном изобретении не раскрываются, однако они описаны в подобном изобретении [АС №1347231 от 22.11.1983 г. А.М.Фахриев, Р.Н.Хафизов, А.М.Мазгаров и др.]. Согласно данному изобретению абсорбент подобного состава используется для поглощения сероводорода из газа в термостатируемом при 25°С абсорбере. Способ очистки заключается в смешивании сероводородсодержащего газа с жидким поглотительным раствором, содержащим соединения трехвалентного железа, и последующей регенерации отработанного раствора путем продувки поглотительного раствора воздухом.

К недостаткам вышеуказанных способов и абсорбентов относятся сложный многокомпонентный состав поглотительного раствора, его высокая стоимость и сложность утилизации балансового количества отработанного раствора, содержащего токсичные органические и металлорганические соединения. Также недостатком указанного способа является необходимость отделения от поглотительного раствора и дальнейшей утилизации элементной серы, образуемой при регенерации поглотительного раствора.

Целью изобретения является упрощение технологического оформления и снижение капитальных затрат на очистку газа от сероводорода для его последующего применения в качестве топливного газа газопоршневых и газотурбинных установок для выработки электроэнергии и водяного пара, для печей установок подготовки нефти, котлов, а также для последующей сепарации и фракционирования.

Задача, решаемая изобретением, - очистка углеводородных, в том числе попутного нефтяного, газов от сероводорода химическим способом, позволяющим осуществлять процесс очистки в промысловых условиях дешевым и доступным поглотителем простого состава, без применения высоких температур и давления, без образования элементной серы в качестве побочного продукта.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предлагается способ, который заключается в нейтрализации сероводорода путем смешивания газа с жидким поглотительным раствором - абсорбентом, содержащим в качестве химического реагента гидроксиды металлов I, II группы или их смеси, а в качестве катализатора окисления фталоцианиновый комплекс кобальта, и последующей регенерации отработанного раствора путем смешивания его с воздухом. В процессе очистки протекают следующие реакции (1-2):

Параллельно протекает более медленная реакция раствора с углекислым газом, входящим в состав ПНГ, по реакциям (3-4):

Сероводород реагирует с образовавшимся по реакции (3) карбонатом натрия по реакциям (5-6):

Таким образом, в процессе очистки в составе поглотительного щелочного раствора появляется вторичный реагент, который дополнительно очищает газ от сероводорода.

В регенераторе в присутствии фталоцианинового катализатора происходит окисление сульфида и гидросульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия по реакциям (7-8):

Таким образом, сероводород по предлагаемому изобретению превращается в процессе очистки в нейтральные нетоксичные соли натрия, при этом элементной серы в качестве побочного продукта не образуется. Балансовое количество отработанного абсорбента периодически выводится с установки для утилизации. Одним из вариантов утилизации является закачка отработанного раствора, содержащего нетоксичные нейтральные соли, в пласт для поддержания пластового давления. Срок службы раствора зависит от содержания сероводорода и углекислого газа в сырье.

Для реализации разработанного способа очистки по настоящему изобретению применяется установка, которая содержит абсорбер, регенератор, емкость приготовления абсорбента, сепараторы газа и отработанного воздуха, воздушный компрессор. Абсорбер и регенератор содержит диспергатор для ввода газа и воздуха соответственно.

Техническим результатом от использования изобретения является очистка попутного нефтяного газа от сероводорода при невысоком давлении и температуре на 99% и выше; отсутствие элементной серы в качестве побочного продукта. При этом простота конструкции установки, возможность многоцелевого использования оборудования значительно снижает капитальные затраты на ее строительство.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Попутный нефтяной газ (ПНГ) с содержанием в нем сероводорода 3,5 мас.% в количестве 100 м³/ч при температуре 15°С и избыточном давлении 0,15 МПа подают на установку очистки, включающую абсорбер и регенератор, выполненный в виде насадочного аппарата, сепараторы, насос для подачи абсорбента в абсорбер, схема которой представлена на фиг.1. Емкость Е-1 заполнена раствором абсорбента - водно-щелочным раствором кобальт-фталоцианинового катализатора, который готовится в емкости Е-2. Концентрация гидроксида натрия в растворе 10 мас.%, концентрация катализатора 0,001 мас.%. В емкости Е-1 происходит извлечение сероводорода из ПНГ с образованием сульфида и гидросульфида натрия. Очищенный от сероводорода ПНГ из емкости Е-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,001 мас.%.

Насыщенный раствор абсорбента насосом Н-1 подается через статический смеситель М-1 в куб регенератора Р-1. В линию подачи раствора абсорбента дозирующим насосом НД-1 из емкости Е-3 подается небольшое количество раствора катализатора для поддержания его концентрации в абсорбенте. В куб регенератора Р-1 через распределительное устройство компрессором ВК-1 подается расчетное количество технологического воздуха.

В регенераторе Р-1 при температуре до 80°С и избыточном давлении до 0,5 МПа в присутствии фталоцианинового катализатора происходит окисление кислородом воздуха сульфида и гидросульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия. Регенерированный раствор абсорбента совместно с отработанным воздухом с верха регенератора Р-1 направляются в сепаратор С-2, в котором происходит разделение отработанного воздуха и регенерированного раствора. С верха сепаратора С-2 отработанный воздух поступает в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а раствор абсорбента насосом Н-2 направляется в холодильник Х-2, где охлаждается до 30-50°С. Затем регенерированный абсорбент подается в Е-1 для очистки ПНГ, а балансовое количество периодически выводится для утилизации. Подпитка свежим поглотительным раствором осуществляется периодически из емкости Е-2 для поддержания pH раствора не ниже 14. Утилизация отработанного раствора, содержащего нетоксичные нейтральные соли, осуществляется смешением с подтоварной водой установки подготовки нефти и закачкой далее в пласт для поддержания пластового давления (в систему ППД).

Пример 2. Попутный нефтяной газ с содержанием в нем сероводорода 1,5 мас.% в количестве 1000 м³/ч при температуре 10°С и избыточном давлении 0,25 МПа подают на установку очистки, схема которой представлена на фиг.2.

ПНГ через распределительное устройство поступает в куб насадочного абсорбера А-1. Абсорбер частично заполнен раствором абсорбента, который готовится в емкости Е-1. Концентрация гидроксида натрия в растворе 10 мас.%, концентрация кобальт-фталоцианинового катализатора 0,001 мас.%. В А-1 сверху в режиме противотока подается необходимое количество абсорбента и происходит извлечение сероводорода из ПНГ с образованием сульфида и гидросульфида натрия. Очищенный от сероводорода ПНГ из абсорбера А-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,001 мас.%. Регенерация насыщенного абсорбента осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 3. Попутный нефтяной газ с содержанием в нем сероводорода 2,5 мас.% в количестве 150 м³/ч при температуре 20°С и избыточном давлении 0,15 МПа подают на установку очистки, в которой в качестве регенератора используют емкость приготовления абсорбента, снабженную диспергатором для смешения насыщенного абсорбента с воздухом. Схема установки представлена на фиг.3. Емкость Е-1 заполнена раствором абсорбента - водно-щелочным раствором кобальт-фталоцианинового катализатора, который готовится в емкости Е-2. Абсорбент представляет собой водный раствор смеси гидроксидов натрия (концентрация в растворе 9 мас.%) и гидроксида кальция (концентрация в растворе 2 мас.%), концентрация катализатора 0,01 мас.%. В емкости-абсорбере Е-1 происходит извлечение сероводорода из ПНГ, подаваемого через диспергатор, с образованием смеси сульфидов натрия и кальция. Очищенный от сероводорода ПНГ из Е-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование.

Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,002 мас.%.

Насыщенный раствор абсорбента насосом Н-1 периодически подается через диспергатор в емкость Е-2, выполняющую роль горизонтального регенератора. Диспергатор в абсорбере и регенераторе выполнен в виде U-образной перфорированной трубы, отверстия в которой направлены под углом 45° относительно оси трубы. Подпитка насыщенного абсорбента катализатором перед его регенерацией осуществляется дозирующим насосом НД-1 из емкости Е-3. В Е-2 через распределительное устройство (диспергатор), аналогичное диспергатору в Е-1, компрессором ВК-1 подается расчетное количество технологического воздуха.

В регенераторе Е-2 при температуре до 70°С и избыточном давлении до 0,3 МПа в присутствии катализатора ИВКАЗ происходит окисление кислородом воздуха сульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия. Регенерированный раствор абсорбента совместно с отработанным воздухом направляются в сепаратор С-2, в котором происходит разделение отработанного воздуха и регенерированного раствора. С верха сепаратора С-2 отработанный воздух поступает в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а раствор абсорбента насосом Н-1 направляется в холодильник Х-1, где охлаждается до 30÷50°С. Затем регенерированный абсорбент подается в Е-1 для очистки ПНГ, а балансовое количество, содержащее соли натрия и кальция, отводится с установки для утилизации. В данном примере циркуляционный насос Н-1 осуществляет одновременно функции перемешивания абсорбента для улучшения массообмена и поглощения сероводорода, отвод части абсорбента на охлаждение или нагрев в теплообменнике для обеспечения оптимального температурного режима очистки, а также отвод части насыщенного абсорбента на регенерацию.

Пример 4 (по прототипу). Абсорбент готовят путем растворения компонентов в дистиллированной воде или в паровом конденсате. В 800 мл воды при постоянном перемешивании растворяют 19,5 г хлорного железа (FeCl₃·6Н₂О), а затем 40 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). При этом получают желто-оранжевый раствор хелатного соединения железа с трилоном Б. В полученный раствор при перемешивании вводят 40 г фосфата натрия (Na₃PO₄·12H₂O), а затем добавляют 25 г диметиламинопропионитрила (ДМПН). После перемешивания в полученный раствор по каплям вводят 10%-ный водный раствор карбоната натрия (соды), регулируя pH раствора в пределах от 7 до 10. Затем объем раствора доводят до 1 л добавлением воды. Приготовленный абсорбент содержит 4 г/л железа в виде хелатного соединения, 25 г/л диметиламинопропионитрила, 10 г/л фосфат-аниона и остальное сода и вода. pH абсорбента равен 8,5.

Для проведения эксперимента по очистке газа от сероводорода в термостатированный абсорбер (Н=250 мм, D=40 мм) загружают 100 мл абсорбента и при 25°С и атмосферном давлении пропускают через абсорбер с объемной скоростью 150 час^-1 модельную смесь газов, содержащую 2,5 мас.% сероводорода и азот. Содержание сероводорода в исходном газе и очищенном газе определяют методом потенциометрического титрования и газовой хроматографией. Далее насыщенный сероводородом абсорбент регенерируют при 40°С продувкой кислородом. Полученную элементарную серу отделяют от абсорбента фильтрованием. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,005 мас.%.

Приведенные примеры 1-3 подтверждают промышленную применимость заявленного способа и достижение степени очистки углеводородных газов от сероводорода более 99%. Результаты очистки по предлагаемому изобретению и по прототипу сопоставимы, при этом поглотительный многокомпонентный раствор по прототипу имеет сложный состав, высокую цену, его приготовление значительно сложнее процедуры приготовления раствора абсорбента по настоящему изобретению.

1. Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода путем химического взаимодействия с водным раствором абсорбента, содержащим гидроксиды металлов I, II группы или их смеси, и последующей окислительной регенерации насыщенного абсорбента кислородом воздуха, отличающийся тем, что в состав раствора абсорбента входит кобальт-фталоцианиновый катализатор окисления в количестве 0,0001-0,01 мас.% и при регенерации образуется водный раствор, содержащий смесь гидроксидов, сульфатов и тиосульфатов соответствующих металлов I, II группы.

2. Установка для очистки попутного газа от сероводорода, включающая абсорбер и регенератор, выполненные в виде насадочных или пустотелых аппаратов, сепараторы, насос для подачи абсорбента в абсорбер, причем в абсорбере обеспечивается противоточная схема движения «газ-абсорбент», отличающаяся тем, что она снабжена емкостью для приготовления и хранения абсорбента, компрессором для подачи воздуха в регенератор, при этом абсорбер и регенератор являются вертикальными или горизонтальными аппаратами, снабженными распределительным устройством в виде диспергатора для смешения соответственно попутного газа с абсорбентом при очистке и насыщенного абсорбента с воздухом при регенерации, причем в регенераторе обеспечивается прямоточная схема движения «воздух-абсорбент».

3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что диспергатор в абсорбере и регенераторе выполнен в виде U-образной перфорированной трубы, отверстия в которой направлены под углом 10-90° относительно оси трубы.

4. Установка для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода, включающая абсорбер и регенератор, выполненные в виде насадочных или пустотелых аппаратов, сепараторы, насос для подачи абсорбента в абсорбер, причем в абсорбере обеспечивается противоточная схема движения «газ-абсорбент», отличающаяся тем, что в качестве регенератора используют емкость приготовления абсорбента, снабженную диспергатором для смешения насыщенного абсорбента с воздухом, при этом абсорбер снабжен распределительным устройством в виде диспергатора для смешения попутного газа с абсорбентом при очистке.