Способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды
Владельцы патента RU 2385855:
Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к способу переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С4-С10 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм3 кат. Применение настоящего способа позволяет снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов. 3 табл.
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкан-олефинового ряда, в частности С4-С10 углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.
Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые смогут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив (бензин, дизель, природный газ), по существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания [1]. Вместе с этим, с целью улучшения экологии продолжается тенденция по ужесточению требований к составу топлива, связанное главным образом с ограничением использования ароматических углеводородов. В этой связи повышается актуальность и значимость альтернативных процессов, направленных на получение алкановых и олефиновых углеводородов.
В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, преимущества и недостатки их использования в двигателях внутреннего сгорания. Наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол. Высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок. В настоящее время метанол синтезируют из синтез-газа, этанол получают прямой гидратацией этилена, а также, все в большем количестве, из возобновляемого сырья - растительной биомассы [2, 3].
В зависимости от условий ферментативного сбраживания растительной массы состав получаемой спиртовой смеси может быть различен. Главным продуктом является этанол, после очистки от клеток и других компонентов культуральной жидкости (остатков субстрата) получаемая спиртовая смесь содержит ~90% этанола, остальное представляет собой так называемое сивушное масло [4].
Состав сивушного масла этанольного брожения биомассы представлен ниже:
| Спирт | мас.% |
| Этанол | 3,1 |
| н-Пропанол | 3,6 |
| Изобутанол | 20,0 |
| Изоамиловый спирт | 73,3 |
Однако существует возможность использовать продукты ферментации биомассы в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения. Получаемое топливо экологически чистое, ввиду отсутствия в нем соединений серы и азота.
Также следует отметить, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкановая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.
Известен способ получения C8 или С10 углеводородов, преимущественно диметилалканов, путем контактирования алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор при массовом отношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч-1 [5].
В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы Ti1-xFe1-yMzHn, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe0,95Zr0,03Мо0,02]Н2 или [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]Н2, наряду с которым используют промышленные алюмоплатиновые типа АП-56, Ап-64 или алюмоникелевые катализаторы.
Согласно описанному методу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C1-C4, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.
К недостаткам изложенного метода следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.
Наиболее близким решением аналогичной задачи является способ получения алкановой фракции С4-С16, преимущественно изостроения, путем контактирования этанола с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, и промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 [6].
В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, общей формулы Ti1-xFe1-yMzHn, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe0,95Zr0,03Мо0,02]Н2 или [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2 и промышленные катализаторы - алюмоплатиновые катализаторы типа АП-56, АП-64.
К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), невысокий выход продуктов реакции, а именно С4-С10 10-20%, а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа переработки продуктов ферментации биомассы в алкановую фракции С4-С10 в присутствии катализатора, обладающего высокой стабильностью, позволяющего снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С4-С10 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм3кат.
Реакция кросс-конденсации углеводородных остовов различных спиртов была обнаружена авторами и описана в работе [7] на примере этанола и циклопентанола, приводящая к образованию алкилзамещенных циклопентанов.
Однако для переработки продуктов ферментации биомассы в алкановые углеводороды это реакция применяется впервые.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.
Пример 1-3.
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 1), до 350°С (пример 2), до 400°С (пример 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)) на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм3/ч·дм3кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-й -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
Состав газообразных углеводородов С1-С4 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 1 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.
| Таблица 1 | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| Катализатор | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al2O3] | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al2O3] | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al2O3] |
| Температура, °С | 300 | 350 | 400 |
| Конверсия, % | 76 | 94 | 99 |
| Газообразные продукты насыщенные C1-C4 | 24,6 | 30,5 | 43,3 |
| Газообразные продукты ненасыщенные С2-С4 | 5,8 | 4,0 | 3,9 |
| Жидкие продукты | |||
| Алканы | 22,9 | 26,2 | 25,8 |
| С5 | 12,3 | 14,9 | 16,1 |
| С6 | 4,5 | 8,3 | 7,2 |
| С7 | 3,9 | 0,9 | 1,1 |
| C8 | 2,2 | 2,1 | 1,4 |
| С8аромат | - | - | 6,8 |
| Олефины | 1,9 | 1,2 | - |
| С5 | 1,2 | 0,1 | - |
| С6 | 0,7 | 1,1 | - |
| Кислородсодержащие | 44,8 | 38,1 | 20,2 |
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкановой фракции не наблюдается. При более высокой температуре, как следует из примера 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов.
Пример 4-6.
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из этанола (80%), пропанола (5%) + бутанола (5%) + изоамилового спирта (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,4 дм3/ч·дм3кат. (пример 1), 0,6 дм3/ч·дм3кат. (пример 2), 0,8 дм3/ч·дм3кат. (пример 3). За это время в охлаждаемых приемниках собирают жидкий продукт (температура 1-го по ходу приемника равна 0°С, 2-го -15°С). Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
Состав газообразных углеводородов С1-С4 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 2 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта в зависимости от времени контакта.
| Таблица 2 | |||
| 4 | 5 | 6 | |
| Катализатор | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al2O3] | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al2O3] | [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[PtAl2O3] |
| Температура, °С | 350 | 350 | 350 |
| Скорость подачи сырья, дм3/ч·дм3кат | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| Конверсия, % | 98 | 94 | 86 |
| Газообразные продукты насыщенные C1-C4 | 54,3 | 30,5 | 26,3 |
| Газообразные продукты ненасыщенные С2-С4 | 1,1 | 4,0 | 4,6 |
| Жидкие продукты | |||
| Алканы | 25,8 | 26,2 | 17,4 |
| С5 | 15,6 | 14,9 | 13,3 |
| С6 | 4,5 | 8,3 | 3,1 |
| С7 | 2,3 | 0,9 | 0,3 |
| С8 | 3,4 | 2.1 | 0,7 |
| С8аромат | 1,4 | - | - |
| Олефины | 1,2 | 3,4 | |
| С5 | - | 0,1 | 0,8 |
| С6 | - | 1,1 | 2,6 |
| Кислородсодержащие | 17.4 | 38,1 | 49,3 |
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из представленных в таблице 2 данных следует, что максимальный выход углеводородов наблюдается при скорости подачи сырья 0,6 дм3/ч·дм3кат. При уменьшении скорости подачи сырья наблюдается резкое увеличение выхода газообразных продуктов. Кроме того, незначительно уменьшается выход жидких алканов, а в продуктах реакции обнаруживаются ароматические углеводороды.
При увеличении скорости подачи сырья до 0,8 дм3/ч·дм3кат, наблюдается падение конверсии и резко возрастает выход оксигенатов.
Пример 7-9.
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов [Fe2O3-Pt]/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 7), до 350°С (пример 8), до 400°С (пример 9), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм3/ч·дм3кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-ой -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
Состав газообразных углеводородов C1-C4 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 3 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.
| Таблица 3 | |||
| 7 | 8 | 9 | |
| Катализатор | [8Fe-0,6Pt]/Al2O3 | [8Fe-0,6Pt]/Al2O3 | [8Fe-0,6Pt]/Al2O3 |
| Температура, °С | 300 | 350 | 400 |
| Конверсия, % | 53 | 59 | 67 |
| Газообразные продукты насыщенные C1-С3 | 2,5 | 3,0 | 5,2 |
| Газообразные продукты ненасыщенные С2-С3 |
0,6 | 0,8 | 0,9 |
| Жидкие продукты | |||
| Алканы С4-С7 | 2,1 | 3,4 | 4,1 |
| Олефины С4-С7 | 2,2 | 2,5 | 3,2 |
| Кислородсодержащие | 92,6 | 90,3 | 86,6 |
Продукты превращения смеси спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из примеров 7-9 следует, что данный катализатор, представляющий собой железо-платиновую композицию, нанесенную на γ-оксид алюминия, проявляет малую активность в реакциях кросс-конденсации и низкую селективность в образовании алкан-олефиновой фракции С4-С10 (низкая степень конверсии исходной спиртовой смеси ~50%, низкая степень конденсации углеводородных остовов спиртов), по сравнению с каталитической композицией, представляющей собой механическую смесь гранул алюмоплатинового катализатора АП-64 и оригинального железомагниевого катализатора.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить газообразование на 30% и повысить выход фракции углеводородов С4-С10 более чем на 10% при времени работы катализатора 35 часов по сравнению с прототипом (5-10 часов).
Источники информации
1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.
2. Розовский А.Я. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.53.
3. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.48.
4. Бурхан Осман. «Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экономические и эксплуатационные свойства моторных топлив», РГУ Нефти и газа им. И.М.Губкина, Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Москва 2001.
4. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220940 «Способ получения изоалканов C8 или С10», Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.
5. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220941 «Способ получения смеси изоалканов С4-С16». Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.
6. М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. "Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам", 2004, Кинетика и катализ, том 45, №6, с.1-13.
7. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.
Способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С4-С10 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм3 кат.
