Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой
Многослойный комбинированный материал содержит внутренний слой (I), выбранный из фторполимерной формовочной массы и полиолефиновой формовочной массы, адгезионный слой (II) следующего состава: a) от 0 до 80 вес. частей полиамин-полиамидного привитого сополимера, b) от 0 до 100 вес. частей полиамида, c) от 0 до 85 вес. частей полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов, причем сумма вес. частей a), b) и c) составляет 100, и в дополнение к этому в сумме компонентов a) и b), по крайней мере, 20 вес. частей составляют мономерные звенья, происходящие от капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/-пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота; d) не более 50 вес. частей вспомогательных веществ, которые выбраны из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов или наполнителей; слой (III) из ЭВС-формовочной массы. Использование изобретения позволяет повысить надежность соединения между слоями. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Объектом изобретения является многослойный комбинированный материал, содержащий предохранительный слой из сополимера этилена и винилового спирта (ЭВС), а также защитный слой из устойчивого к спиртам материала, выбранного из фторполимера и полиолефина.
При разработке многослойного комбинированного материала, который используется, например, как материал трубки для перемещения жидких или газообразных сред в автомобилях, применяемые формовочные массы должны обладать достаточной химической устойчивостью по отношению к перемещаемым средам, а также трубки должны удовлетворять всем необходимым механическим требованиям и сохранять это качество при долгосрочном воздействии автомобильного топлива, масел или повышенной температуры. Наряду с требованием достаточной устойчивости к топливу для автопромышленности требуются трубки для перемещения топлива с повышенными изоляционными свойствами, чтобы снизить эмиссию углеводородов в окружающую среду. Это привело к разработке системы из многослойных трубок, в которых в качестве активного изоляционного слоя используется, например, ЭВС. Соответствующие системы описаны, например, в патентах США US 5038883 и US 5076329 и в заявке на Европейский патент ЕР-А-1216826. Правда, эти известные трубки имеют такой существенный недостаток, что их стойкость к воздействию спиртов не удовлетворительна, а внутренний слой не обладает удовлетворительными гидроизоляционными свойствами, и вода, которая со временем проникает в ЭВС-слой, дополнительно понижает изолирующее действие в отношении спиртов.
Для решения этой проблемы в заявке на Европейский патент ЕР-А-0559445 предложено выполнять внутренний слой из фторполимера. Слои из фторполимера и ЭВС соединяются с применением адгезионного средства. В качестве такого средства предложены сополимеры этилена и акрилового эфира, сополимеры этилена и винилацетата, содержащие эпокси-группы полиолефины и привитые сополимеры винилиденфторида и метилметакрилата. При этом, однако, не доказано, достигается ли адгезия вообще, не говоря уже о постоянной прочной адгезии. При указанных компонентах, которые частично растворимы в топливе, эти адгезионные средства оказались недостаточно устойчивыми к действию топлива, а также имели недостаточную теплостойкость. Более того, ввиду весьма общего характера приведенных данных специалисту не удалось воспроизвести методику заявки на Европейский патент ЕР-А-0559445 в этом отношении.
Альтернативным предложением является полиолефиновый внутренний слой, также способный улучшить изолирующие свойства по отношению к спиртам и, в частности, защитить ЭВС от воды. Однако и здесь остается проблемой необходимость достижения удовлетворительной адгезии.
В соответствии с этим была поставлена задача разработать такое адгезионное средство, которое позволило бы достичь хорошей адгезии между слоем ЭВС, с одной стороны, и фторполимером или полиолефином, с другой стороны. Кроме того, еще стояла задача обеспечить такое соединение, которое не повреждалось бы при контакте с топливом. Далее, соединение между слоями должно было оставаться достаточно прочным в процессе использования комбинированного материала. При этом в целом было необходимо разработать наиболее простое техническое решение.
Эти задачи были решены созданием многослойного комбинированного материала, который содержит следующие слои:
I. внутренний слой I, выбранный из, при необходимости адгезионно-модифицированной, фторполимерной формовочной массы и, при необходимости адгезионно-модифицированной, полиолефиновой формовочной массы;
II. адгезионный слой II следующего состава:
а) от 0 до 80 вес. частей, предпочтительно от 1 до 60 вес. частей и особенно предпочтительно от 3 до 40 вес. частей привитого сополимера, полученного с использованием следующих мономеров:
- от 0,5 до 25 вес.%, в расчете на привитой сополимер, полиамина с, по меньшей мере, 4, предпочтительно с, по меньшей мере, 8 и наиболее предпочтительно с, по меньшей мере, 11 атомами азота и имеющего среднечисловую молекулярную массу Mn предпочтительно, по меньшей мере, 146 г/моль, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/моль и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 800 г/моль, а также
- образующий полиамид мономер, выбранный из лактамов, ώ-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты;
b) от 0 до 100 вес. частей, предпочтительно от 10 до 75 вес. частей и особенно предпочтительно от 25 до 65 вес. частей полиамида,
c) от 0 до 85 вес. частей, предпочтительно от 5 до 75 вес. частей, особенно предпочтительно от 10 до 65 вес. частей и наиболее предпочтительно от 20 до 55 вес. частей полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов,
причем сумма вес. частей а), b) и с) составляет 100,
и при этом дополнительно
- в сумме компонентов а) и b), по меньшей мере, 20 вес. частей, предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес. частей и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 вес. частей состоят из мономерных звеньев, полученных из капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота, и
d) не более 50 вес. частей, предпочтительно не более 30 вес. частей и особенно предпочтительно не более 20 вес. частей присадки, выбранной из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов и наполнителей;
III. Слой III, состоящий из ЭВС-формовочной массы.
Многослойный комбинированный материал обычно представляет собой трубку или полый предмет.
Используемым для слоя I фторполимером может быть, например, поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), модифицированный теркомпонентом, таким как, например, пропен, гексафторпропен, винилфторид или винилиденфторид (например, ЭФЭП) сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (Э-ХТФЭ), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропена и винилиденфторида (ТГВ), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропена (ФЭП) или сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (ПФА).
Если адгезионное средство слоя II само не содержит фторполимер в достаточном количестве, то фторполимер слоя I преимущественно модифицируется для повышения адгезии таким образом, чтобы в нем присутствовали функциональные группы, которые могут реагировать с аминогруппами адгезионного средства и тем самым осуществлять межфазовую связь. Подобное адгезионное модифицирование, в основном, возможно двумя путями:
- фторполимер содержит функциональные группы, например ангидридные или карбонатные группы, как это описано в патенте США US 5576106, в заявках на патент США US-A-2003148125, US-A-2003035914 и US-A-2002104575, в японской заявке на патент JP-A-10311461, в заявках на Европейский патент ЕР-А-0726293 и ЕР-А-0992518 или Международной заявке WO 9728394;
- или фторполимерная формовочная масса содержит полимер, смешивающийся или, по крайней мере, совместимый со фторполимером и содержащий функциональные группы. Подобные системы предложены, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-0637511 или в эквивалентном ей патенте США US 5510160, а также в заявке на Европейский патент ЕР-А-0673762 или в эквивалентном патенте США US 5554426, на который следует обратить внимание. Модифицированный фторполимер по заявке на Европейский патент ЕР-А-0673762 состоит из
- от 97,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 97,5 до 80 вес.% и особенно предпочтительно от 96 до 90 вес.% ПВДФ, а также
- от 2,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 2,5 до 20 вес.% и особенно предпочтительно от 4 до 10 вес.% акрилатного сополимера, содержащего, по меньшей мере, следующие основные звенья:
i) от 14 до 85 вес.% сложноэфирных структурных звеньев,
ii) от 0 до 75 вес.% имидных структурных звеньев,
iii) от 0 до 15 вес.% звеньев карбоновых кислот,
iv) от 7 до 20 вес. частей звеньев ангидридов карбоновых кислот.
Относительно более точных деталей следует обратиться к указанным публикациям, содержание которых непосредственно касается данной заявки.
Полиолефином, альтернативно используемым для слоя I, может быть, прежде всего, полиэтилен, в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), или изотактический полипропилен. Полипропилен при этом может быть как гомо-, так и сополимером, например, с этиленом или бутеном-1 в качестве сомономера, причем можно использовать и нерегулярные, и блок-сополимеры. Кроме того, полипропилен может быть также модифицирован для повышения ударопрочности, например посредством этилен-пропилен-каучука (ЭПК) или СКЭПТ, соответственно уровню техники.
В том случае, если адгезионное средство слоя II само не содержит полиолефина в достаточном количестве, полиолефин слоя I может быть преимущественно модифицирован для повышения адгезии таким образом, чтобы в нем имелись функциональные группы, способные реагировать с аминогруппами адгезионного средства. Подходящими функциональными группами, прежде всего, являются следующие: карбоксильные группы, группы ангидрида карбоновой кислоты, карбонат-группы, ациллактам-группы, оксазолин-группы, оксазин-группы, оксазинон-группы, карбодиимид-группы или эпокси-группы.
В соответствии с уровнем техники функциональные группы прививают на полиолефиновую цепь при взаимодействии с олефиново-ненасыщенными функциональными соединениями, такими как, например, акриловая, малеиновая и фумаровая кислоты, сложный монобутиловый эфир малеиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислот или винилоксазолин посредством радикального и/или термического процесса; они также могут быть введены в основную полимерную цепь путем радикальной сополимеризации олефиново-ненасыщенных функциональных соединений с олефином.
В привитых сополимерах компонента II а) концентрация аминогрупп предпочтительно составляет от 100 до 2500 ммоль/кг.
В качестве полиаминов могут быть использованы, например, следующие классы веществ:
- поливиниламины (Rõmpp Chemie Lexicon, 9-е издание, т.6, стр.4921, изд-во Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992 г.);
- полиамины, которые получаются из чередующихся поликетонов (заявка на патент Германии DE-OS 19654058);
- дендримеры, как, например,
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N-(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (заявка на патент Германии DE-A-19654179) или
трис-(2-аминоэтил)-амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N',N'-бис[2-[бис(2-аминоэтил)-амино]-этил]-1,2-этандиамин, 3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис-[2-[бис-(2-амино-этил)-амино)-этил]-9-[2-[бис-[2-бис-(2-аминоэтил)-амино)]-этил]-амино]-этил]-3,6,9,12,15-пентаазагептадекан-1,17-диамин (см. J.M.Warakomski, в журнале Chem. Mat. 1992 г., т.4, стр.1000-1004);
- линейные полиэтиленимины, которые могут быть получены полимеризацией 4,5-ди-гидро-1,3-оксазолов с последующим гидролизом (см. книгу Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, т.Е 20, стр.1482-1487, изд-во Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987 г.);
- разветвленные полиэтиленимины, которые получаются полимеризацией азиридинов (см. Houben-Weyl, там же) и, как правило, имеют следующее распределение аминогрупп:
от 25 до 46% первичных аминогрупп,
от 30 до 45% вторичных аминогрупп,
от 16 до 40% третичных аминогрупп.
Предпочтительны полиамины со среднечисловой молекулярной массой Mn не выше 20000 г/моль, особенно предпочтительно не выше 10000 г/моль и наиболее предпочтительно не выше 5000 г/моль.
Лактамы или ώ-аминокарбоновые кислоты, используемые в качестве мономеров для получения полиамидов, содержат от 4 до 19 и, в частности, от 6 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно использовать є-капролактам, є-аминокапроновую кислоту, каприллактам, ώ-аминокаприловую кислоту, лауринлактам, ώ-аминододекановую кислоту и/или ώ-аминоундекановую кислоту.
Комбинациями диамина и дикарбоновой кислоты являются, например, гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/додекановая кислота, октаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, додекаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота и додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Можно также использовать и все другие комбинации, как, например, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиаминадипиновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/-капролактам, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/ώ-аминоундекановая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/лауринолактам, декаметилендиамин/терефталевая кислота/лауринолактам или додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота/лауринолактам.
В предпочтительном варианте выполнения привитой сополимер получают при дополнительном использовании олигокарбоновой кислоты, выбранной из от 0,015 до ок. 3 мол.% дикарбоновой кислоты и от 0,01 до ок. 0,2 мол.% трикарбоновой кислот, каждый раз в расчете на сумму остальных образующих полиамид мономеров. В этом расчете при эквивалентном соотношении диамина и дикарбоновой кислоты каждый из мономеров рассматривается отдельно. Таким образом мономеры, образующие полиамид, в совокупности содержат карбоксильные группы в небольшом избытке. Если используют дикарбоновую кислоту, ее добавляют предпочтительно в количестве от 0,03 до 2,2 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 1,5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,65 мол.%; если используют трикарбоновую кислоту, ее берут преимущественно в количестве от 0,02 до 0,9 мол.%, более предпочтительно от 0,025-0,6 мол.%, особенно предпочтительно от 0,03 до 0,4 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,25 мол.%. При совместном использовании олигокарбоновых кислот заметно улучшается устойчивость материала к растворителям и топливу, в частности, устойчивость к гидролизу и алкоголизу, повышается стойкость к растрескиванию при напряжении, а также устойчивость к набуханию и связанная с этим стабильность размеров, усиливается защита от диффузии.
В качестве олигокарбоновой кислоты можно использовать любую ди- или трикарбоновую кислоту с 6-24 атомами углерода, например адипиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую; 2,6-нафталиндикарбоновую, циклогексан-1,4-дикарбоновую, тримезиновую и/или тримеллитовую кислоты.
Кроме того, если необходимо, можно использовать алифатические, алициклические, ароматические, аралкильные и/или алкиларилзамещенные монокарбоновые кислоты с 3-50 атомами углерода, например лауриновую кислоту, ненасыщенные жирные кислоты, акриловую или бензойную кислоты, в качестве регулятора. Такие регуляторы позволяют понизить концентрацию аминогрупп без изменения формы молекулы. Дополнительно таким образом можно вводить функциональные группы, такие как двойные или, соотв., тройные и т.д. связи. Желательно, однако, чтобы привитой сополимер содержал существенные количества аминогрупп. Особенно предпочтительная концентрация аминогрупп составляет от 150 до 1500 ммоль/кг, более предпочтительно от 250 до 1300 ммоль/кг и наиболее предпочтительно от 300 до 1100 ммоль/кг. Здесь и далее термин «аминогруппа» подразумевает не только концевые аминогруппы, но также и, при необходимости, находящиеся в молекуле вторичные или, соотв., третичные функциональные группы полиамина.
Получение этих привитых сополимеров подробно описано в заявке на Европейский патент ЕР-А-1065048.
Полиамид компонента II.b) содержит преимущественно ПА 6, ПА 66, ПА 6/66, ПА 68, ПА 610, ПА 612, полиамиды из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты, сополиамиды этого типа или их смеси.
ПА 6/66 представляет собой продукт сополиконденсации, где исходными мономерами являются капролактам, гексаметилендиамин и адипиновая кислота.
В качестве фторполимера, а также полиолефина, которые оптимально могут присутствовать в составе компонента II.с), возможно использование тех же соединений, что и для слоя I. При этом существенно, что в том случае, когда слой I состоит из фторполимерной формовочной массы, компонент II.с) также может содержать фторполимер, предпочтительно того же типа, тогда как использование полиолефина в компоненте II.с) не улучшает адгезию между слоями.
Аналогичным образом, когда слой I состоит из полиолефиновой формовочной массы, компонент II.с) также может содержать полиолефин, предпочтительно того же типа, в то время как применение здесь фторполимера не улучшает адгезию между слоями.
Фторполимер или, соотв., полиолефин, содержащийся как оптимальный компонент в II.с), преимущественно модифицирован для повышения адгезии, как описано выше. В этом случае можно отказаться от соответствующей модификации формовочной массы слоя I.
В качестве вспомогательных добавок или, соотв., наполнителей в компоненте II.d) могут быть использованы, например, пластификаторы, огнезащитные средства, стабилизаторы, технологические добавки, слоистые силикаты, пигменты, добавки для получения мелкоячеистого пенопласта и т.п. вещества.
ЭВС давно известен. Это сополимер этилена и винилового спирта, и иногда его обозначают также как ЭВАЛ. Содержание этилена в сополимере составляет, как правило, от 25 до 60 мол.% и, в частности, от 28 до 45 мол.%. В продаже имеется множество типов. Например, можно сослаться на фирменное издание "Introduction to Kuraray EVAL™ Resins", Version 1.2/9810 фирмы Kuraray EVAL Europe.
Кроме слоев I-III многослойный материал согласно изобретению может содержать и другие слои, например, связанный со слоем III через подходящий адгезионный состав (слой IV) слой V, состоящий из полиамидной формовочной массы или полиолефиновой формовочной массы. Подходящие для этого адгезионные составы известны из уровня техники. Далее, на этом полиамидном или полиолефиновом слое может находиться покрытие из каучука или термопластичного эластомера. Точно так же внутренний слой I может быть связан с еще одним внутренним слоем из фторполимера или, соотв., полиолефина.
В одном варианте выполнения изобретения многослойный комбинированный материал дополнительно содержит регенерационный слой. При изготовлении комбинированного материала согласно изобретению постоянно образуются какие-то отходы, например отходы при запуске экструдера или заусеницы при экструзионно-раздувном формовании или также при соединении труб. Регенерационный слой из таких отходов может быть помещен между двумя другими слоями таким образом, чтобы как можно эффективнее компенсировать вероятную хрупкость регенерационной смеси.
Многослойный комбинированный материал согласно изобретению может представлять собой, например, трубку, загрузочный патрубок или емкость, в частности, для перемещения или хранения жидкостей или газов. Подобная трубка может быть прямой или гофрированной или иметь отдельные гофрированные участки. Гофрированные трубки известны из уровня техники (см. патент США 5460771), поэтому указывать другие варианты выполнения здесь излишне. Важной целью внедрения в практику многослойного комбинированного материала является его применение в качестве топливопровода, загрузочного патрубка для резервуаров, в качестве паропроводов, по которым перемещаются пары топлива (например, в вытяжной вентиляционной системе), в качестве трубной системы автозаправочной станции, трубопроводов для охлаждающих жидкостей и для кондиционеров, а также емкостей для хранения топлива, таких как канистра или танк.
При использовании многослойного комбинированного материала согласно изобретению для перемещения или хранения горючих жидкостей, газов или порошков, например топлива или паров топлива, рекомендуется, чтобы один из слоев комбинированного материала или один из дополнительных внутренних слоев был электропроводным. Этого можно достичь путем смешивания с электропроводной добавкой согласно известному уровню техники. В качестве электропроводной добавки могут быть использованы, например, проводящая сажа, металлические вкрапления, металлические порошки, металлизированные стеклянные сферы или металлизированное стекловолокно, металлическое волокно (например, из нержавеющей стали), металлизированные нитевидные монокристаллы, углеродное волокно (также металлизированное), полимеры с собственной электропроводностью или графитные нитевидные волокна. Можно также использовать смеси различных электропроводных добавок.
В предпочтительном случае электропроводный слой находится в прямом контакте с той средой, которая перемещается или хранится, и имеет поверхностное сопротивление максимально 109 Ω/кв. и предпочтительно 106 Ω/кв. Метод измерения поверхностного сопротивления многослойных труб описан в SAE J 2260 (ноябрь 1996 г., параграф 7.9). Изготовление многослойного комбинированного материала можно осуществлять одно- или многостадийным процессом, например, одностадийным способом путем многокомпонентного литьевого формования (литья под давлением), соэкструзии, соэкструзионного раздувного формования (например, также 3D-раздувное формование, экструзия рукава в открытые полуформы, манипуляции с 3D-рукавами, выдувное формование с отсосом, 3D-выдувное формование с отсосом и последовательное выдувное формование) или путем многостадийного процесса, как, например, наслаиванием.
Изобретение ниже поясняется примерами.
В примерах применялись следующие формовочные массы:
Внутренний слой (слой I):
Фторполимер 1: Смесь согласно заявке на европейский патент ЕР-А-673762 содержит 95 вес.% стандартного ПВДФ и 5 вес.% полиглутаримида, состоящего из следующих структурных элементов:
57 вес.% происходит от метилметакрилата,
30 вес.% от соединения типа N-метилглутаримида,
3 вес.% происходит от метакриловой кислоты и
10 вес.% от соединения типа глутарового ангидрида
(получается взаимодействием в расплаве
метилметакрилата с водным раствором метиламина).
Фторполимер 2: NEOFLON® RP 5000 AS фирмы Daikin Industries Ltd., Япония, сополимер этилена и тетрафторэтилена, модифицированный гексафторпропеном (ЭФЭП)
Фторполимер 3: NEOFLON® RP 5000 AS фирмы Daikin Industries Ltd., Япония, электропроводный стандартный модифицированный ЭФЭП
Полиолефин 1: STAMYLAN® Р 83 MF 10, ПП-сополимер фирмы DSM Deutschland GmbH
Полиолефин 2: VESTOLEN® A 6013, ПЭВП фирмы DSM Deutschland GmbH
Адгезионное средство (слой II, а также IV):
Получение привитого сополимера:
9,5 кг лауринолактама расплавляют в обогреваемом сосуде при температуре от 180 до 210°С и переносят в прочный на сжатие реактор для поликонденсации, затем добавляют 475 г воды и 0,54 г фосфорноватистой кислоты. Разложение лактама происходит при 280°С и установившемся при этом собственном давлении, затем в течение 3 час давление снижается до остаточного давления водяных паров 5 бар, и добавляют 500 г полиэтиленимина (LUPASOL G 100 фирмы БАСФ АГ, Людвигсхафен), а также 15 г додекандикарбоновой кислоты. Оба компонента вводятся при установившемся собственном давлении, затем давление понижается до атмосферного, и через расплав при 280°С в течение 2 час пропускают ток азота. Прозрачный расплав с помощью насоса выгружают в виде жгута из реактора, охлаждают в водяной бане и затем гранулируют.
HV 1: 12,6 кг ПА 6 (ULTRAMID® В 4 фирмы БАСФ АГ), 22,82 кг фторполимера 2 и 5,0 кг привитого сополимера в виде расплава смешивают в двухшнековом смесителе ZE 2533D фирмы Берштофф при температуре 270°С, интенсивности перемешивания 150 об./мин и производительности 10 кг/час, затем выпрессовывают в виде жгутов и гранулируют.
HV 2: ПА 6 (ULTRAMID® В 4 фирмы БАСФ АГ),
HV 3: аналогично HV 1 с тем отличием, что фторполимер 2 заменен на полипропилен с привитым малеиновым ангидридом (ADMER® QB 520 E фирмы Митсуи Кемикалс Инк., Япония)
HV 4: аналогично HV 1 с тем отличием, что фторполимер 2 заменен на полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом (ADMER® NF 408 Е фирмы Митсуи Кемикалс Инк., Япония)
HV5: С использованием двухшнекового экструдера Berstoff ZE 25 при температуре 280°С получают гомогенную смесь из 35,3 вес.% VESTAMID® D 22 (ПА 612 фирмы Дегусса АГ), 48,1 вес.% ULTRAMID® В 5W (ПА 6 фирмы БАСФ АГ), 10,7 вес.% привитого сополимера, а также 5,4 вес.% EXXELOR® VA 1803 сополимер этилена, пропилена и каучука, модифицированный малеиновым ангидридом, производства фирмы EXXON); полученную смесь затем экструдируют в виде жгутов, гранулируют и высушивают.
ЭВС-слой (слой III): EVAL® F 101, ЭВС (фирмы Курари, Япония), содержащий 32 мол.% этилена
Внешний слой (слой V):
ПА 12: модифицированный по ударной вязкости, пластифицированный полиамид производства фирмы Дегусса АГ (VESTAMID® Х 7293)
полиолефин 2: описан выше
Примеры 1-5:
На 5-слойной установке, снабженной двумя экструдерами-45 и тремя экструдерами-30, были изготовлены трубки размером 8×1 мм при скорости экструзии около 12 м/мин.
| Пример | Внутр. слой = слой I | Слой II | Слой III | Слой IV | Слой V |
| 1 | 0,1 мм фторполимера 1 | 0,2 мм HV 2 | 0,1 мм ЭВС | 0,2 мм HV 5 | 0,4 мм ПА 12 |
| 2 | 0,1 мм фторполимера 2 | 0,2 мм HV 1 | 0,1 мм ЭВС | 0,2 мм HV 5 | 0,4 мм ПА 12 |
| 3 | 0,1 мм фторполимера 3 | 0,2 мм HV 1 | 0,1 мм ЭВС | 0,2 мм HV 5 | 0,4 мм ПА 12 |
| 4 | 0,1 мм полиолефина 1 | 0,2 мм HV 3 | 0,1 мм ЭВС | 0,2 мм HV 5 | 0,4 мм ПА 12 |
Характеристика труб:
В примерах 1-5 адгезия между фторполимерным или, соотв., полиолефиновым внутренним слоем и ЭВС-слоем у всех труб, как свежеприготовленных экструзионно, так и после длительного хранения топлива (хранение при внутреннем контакте с СМ 15, экспериментальным топливом, состоящим из 42,5 об.% изооктана, 42,5 об.% толуола и 15 об.% метилового спирта, при 80°С, с еженедельной заменой топлива, 1000 час) была такой высокой, что комбинированный материал невозможно было разделить в этом месте.
Доля разлома при испытании на низкотемпературную ударную вязкость при 40°С, в соответствии с SAE J 2260, у всех труб, как свежеизготовленных экструзией, так и после хранения топлива (хранение при внутреннем контакте с СМ 15 при 80°С, с еженедельной заменой топлива, 1000 час), составлял в каждом случае 0/10.
1. Многослойный комбинированный материал, содержащий следующие слои:
I. внутренний слой I, который выбран из фторполимерной или полиолефиновой формовочной массы,
II. адгезионный слой II следующего состава:
a) от 0 до 80 вес.ч. привитого сополимера, полученного с применением следующих мономеров: от 0,5 до 25 вес.% в расчете на привитой сополимер полиамина, содержащего, по крайней мере, 4 атома азота, а также образующий полиамид мономер, выбранный из лактамов, ώ-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярной комбинации диамина и дикарбоновой кислоты,
b) от 0 до 100 вес.ч. полиамида,
c) от 0 до 85 вес.ч. полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов, причем сумма вес.ч. a), b) и c) составляет 100, дополнительно при этом в сумме компонентов a) и b), по крайней мере, 20 вес.ч. составляют мономерные звенья, происходящие от капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота;
d) не более 50 вес.ч. добавки, выбранной из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов и наполнителей,
III. слой III из ЭВС-формовочной массы.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит компонент, соответствующий II.а) в количестве от 1 до 60 вес.ч. и/или компонент II.b) в количестве от 10 до 75 вес.ч.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит компонент II.а) в количестве от 3 до 40 вес.ч. и/или содержит компонент II.b) в количестве от 25 до 65 вес.ч.
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 75 вес.ч. компонента II.с).
5. Материал по п.4, отличающийся тем, что он содержит от 10 до 65 вес.ч. компонента II.с).
6. Материал по п.4, отличающийся тем, что он содержит от 20 до 55 вес.ч. компонента II.c).
7. Материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер выбран из группы: ПВДФ, ЭТФЭ, модифицированный теркомпонентом ЭТФЭ, Э-ХТФЭ, ТГВ, ФЭП и ПФА.
8. Материал по п.1, отличающийся тем, что он в качестве полиолефина содержит полиэтилен или изотактический полипропилен.
9. Материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер или полиолефин модифицированы для повышения адгезии.
10. Материал по п.1, отличающийся тем, что полиамид компонента II.b) содержит ПА 6, ПА 66, ПА 6/66, ПА 68, ПА 610, ПА 612, полиамид из гексаметилендиамина и изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты или их смеси.
11. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит слой, соединенный со слоем III с помощью подходящего адгезионного средства и состоящий из полиамидной или полиолефиновой формовочной массы.
12. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой трубку или полый предмет.
13. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой трубку, гофрированную полностью или только на отдельных участках.
14. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой топливопровод, трубопровод тормозного привода, трубопровод для циркуляции охлаждающей жидкости или гидравлической жидкости, систему труб бензоколонки или кондиционера, паропровод, емкость или загрузочный патрубок.
15. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что один из слоев материала или дополнительный внутренний слой является электропроводным.
16. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он изготовлен путем соэкструзии, наслаивания, многокомпонентного литьевого формования или соэкструзионного формования с раздувом.
