Способ риформинга для получения синтез-газа и установка для его осуществления

Изобретение относится к способу получения синтез-газа. Способ включает стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь (18), содержащая смесь углеводородов (14) и водяной пар (16), подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта (22) частичной конверсии, и стадию основного риформинга, на которой продукт (22) частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа (12). Стадию предварительного риформинга осуществляют в псевдоизотермическом режиме. Часть продукта частичной конверсии подвергают нагреву и используют на стадии предварительного риформинга в качестве рабочей текучей среды для косвенного теплообмена. Установка (10) включает в себя последовательно расположенные секцию (28) предварительного риформинга, содержащую зону первой реакции (20), и секцию (30) основного риформинга, содержащую зону второй реакции (24). Зона первой реакции (20) представляет собой слой катализатора в псевдоизотермическом реакторе (34), в котором установлено теплообменное устройство (36). Установка дополнительно включает устройство (38) рекуперации тепла, вход которого сообщается со слоем катализатора, а выход - с теплообменным устройством. Технический результат: высокая степень конверсии углеводородов на стадии предварительного риформинга простым и экономичным способом. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится в общем к способу получения синтез-газа, т.е. смеси, содержащей водород и оксиды углерода, которая является основой для получения различных продуктов, в том числе удобрений, метанола и его производных, а также различных соединений органической химии.

В частности, данное изобретение относится к способу риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающему первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь, содержащая указанную смесь углеводородов и водяной пар, подвергается предварительной реакции каталитической конверсии с получением продукта частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды, и вторую стадию или стадию основного риформинга, на которой указанный продукт частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа.

Известно, что в промышленном масштабе синтез-газ получают:

- путем реакции каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара, обычно осуществляемой в аппарате для конверсии с водяным паром (так называемой установке риформинга с водяным паром), или

- путем реакции частичного окисления углеводородов в риформинг-аппарате для некаталитического частичного окисления (так называемом аппарате для частичного окисления), или

- путем реакции частичного окисления углеводородов в риформинг-аппарате для каталитического частичного окисления (так называемом автотермическом риформинг-аппарате).

В настоящей заявке выражение "основной риформинг" означает любой из вышеупомянутых трех процессов или их комбинацию.

Кроме того, хорошо известна потребность в получении синтез-газа, богатого водородом, например, с содержанием водорода в интервале 40-50% (в пересчете на сухое вещество), без использования риформинг-аппарата любого из трех вышеупомянутых типов, который является очень сложным, как с точки зрения затрат на капитальные вложения, так и с точки зрения затрат на управление, техническое обслуживание и ремонт.

С этой целью в известном уровне техники используется способ риформинга для получения синтез-газа из газовой смеси углеводородов, в котором предусмотрена стадия предварительного риформинга, предшествующая стадии основного риформинга, для того чтобы риформинг-аппарат мог работать с газовой смесью, в которой уже произошла частичная конверсия углеводородов с получением синтез-газа. Стадия предварительного риформинга осуществляется путем реакции каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара в соответствующем химическом реакторе, известном также как аппарат для предварительного риформинга, который является менее сложным, чем риформинг-аппарат.

Он имеет вид адиабатического реактора, обычно имеющего один слой катализатора. До реактора может быть также предусмотрена секция рекуперации тепла для регенерации тепла из газовой технологической смеси, содержащей вышеуказанную газовую смесь углеводородов и водяной пар, которая участвует в реакции.

Хотя способ риформинга для получения синтез-газа, соответствующий способу, схематически описанному выше, и имеет преимущества с разных точек зрения, в нем обнаружены недостатки, основной из которых заключается в том, что продукт частичной конверсии, полученный на стадии предварительного риформинга, имеет очень ограниченную степень конверсии углеводородов в синтез-газ, например, обеспечивается конверсия в синтез-газ от 5 до 25% исходной газовой смеси углеводородов, что является не вполне удовлетворительным результатом для следующей стадии основного риформинга.

Техническая проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в разработке способа риформинга для получения синтез-газа рассмотренного выше типа, способного удовлетворять вышеуказанным требованиям и в то же время позволяющего обеспечить на стадии предварительного риформинга более высокую степень конверсии углеводородов в синтез-газ по сравнению с известным уровнем техники, простым и экономичным образом.

В соответствии с настоящим изобретением эта проблема решена в способе риформинга вышеупомянутого типа для получения синтез-газа из смеси углеводородов, отличающегося тем, что указанная стадия предварительного риформинга осуществляется в псевдоизотермическом режиме (т.е. в по существу изотермических условиях, когда температура поддерживается в ограниченном интервале вблизи заданного значения).

Таким образом, поддерживая, по существу, постоянную температуру катализатора, используемого на стадии предварительного риформинга, можно на выходе со стадии предварительного риформинга получить продукт частичной конверсии, в котором степень конверсии углеводородов в синтез-газ составит от 15 до 40%.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающий первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь, содержащая смесь углеводородов и водяной пар, подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды, и вторую стадию или стадию основного риформинга, на которой продукт частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа, отличающийся тем, что стадию предварительного риформинга осуществляют в псевдоизотермическом режиме, причем по меньшей мере часть продукта частичной конверсии, полученного на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву и используют на стадии предварительного риформинга в качестве рабочей текучей среды для косвенного теплообмена, а тепло, необходимое для нагрева, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга, или от соответствующей отдельной печи.

В предпочтительных вариантах осуществления стадию предварительного риформинга осуществляют при температуре в диапазоне от 400 до 650°С. Смесь углеводородов подвергают предварительному нагреву.

Продукт частичной конверсии, полученный на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву до подачи его на стадию основного риформинга, а тепло, необходимое для этого, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга.

Предлагается установка риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающая в себя сообщающиеся друг с другом и последовательно расположенные секцию предварительного риформинга, содержащую зону первой реакции, и секцию основного риформинга, содержащую зону второй реакции, отличающаяся тем, что зона первой реакции в секции предварительного риформинга представляет собой слой катализатора в реакторе, в котором установлено, по меньшей мере, одно теплообменное устройство, и установка дополнительно включает устройство рекуперации тепла, вход которого сообщается с указанным слоем катализатора, а выход - с, по меньшей мере, одним теплообменным устройством указанного псевдоизотермического реактора.

В предпочтительных вариантах выполнения указанное, по меньшей мере, одно теплообменное устройство включает пластинчатые теплообменники.

Устройство рекуперации тепла сообщается с секцией основного риформинга или отдельной печью.

Установка может быть снабжена секцией предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией предварительного риформинга и предназначенной для нагрева газовой смеси углеводородов. Она может быть также снабжена дополнительной секцией предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией основного риформинга и предназначенной для нагрева продукта частичной конверсии до температуры, оптимальной для реакции риформинга, осуществляемой в секции основного риформинга. Указанная дополнительная секция предварительного нагрева сообщается с секцией основного риформинга или отдельной печью.

Другие особенности и преимущества способа риформинга для получения синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением будут очевидными из последующего описания предпочтительного примера его осуществления, приведенного с целью его раскрытия, а не ограничения, со ссылками на прилагаемый чертеж, на котором схематически представлена установка риформинга для получения синтез-газа, на которой осуществляется способ риформинга в соответствии с настоящим изобретением.

На чертеже показана установка риформинга для получения синтез-газа, в целом обозначенная цифрой 10, на которой осуществляется способ получения синтез-газа 12 в соответствии с настоящим изобретением.

Согласно вышеупомянутому способу риформинг для получения синтез-газа осуществляется из смеси углеводородов 14. Смесь углеводородов 14 предпочтительно является газовой, и поэтому ниже в данном описании дается ссылка на смесь такого типа.

В газовую смесь углеводородов 14 вводят водяной пар 16, получая газовую технологическую смесь 18, содержащую углеводороды и водяной пар. Предпочтительно, газовую смесь углеводородов 14 нагревают, прежде чем вводят в нее водяной пар 16.

Способ включает первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой вышеуказанная технологическая газовая смесь 18 подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта 22 частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды.

После вышеуказанной стадии предварительного риформинга осуществляется вторая стадия или стадия основного риформинга, на которой вышеуказанный продукт 22 частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением вышеуказанного синтез-газа 12.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения вышеуказанная стадия предварительного риформинга осуществляется в псевдоизотермическом режиме. Вышеуказанная стадия предварительного риформинга предпочтительно осуществляется при температуре от 400 до 650°С. Таким образом, было обнаружено, что в продукте 22 частичной конверсии конверсия углеводородов в синтез-газ составляет, например, более 30%.

Поскольку реакция предварительной каталитической конверсии, осуществляемая на стадии предварительного риформинга, является эндотермической, в слой катализатора необходимо подавать тепло.

Установка 10 риформинга включает взаимосвязанные друг с другом и последовательно соединенные: возможную секцию 26 предварительного нагрева, секцию 28 предварительного риформинга, включающую зону первой реакции 20, в которой осуществляется вышеуказанная стадия предварительного риформинга, и секцию 30 основного риформинга, включающую зону второй реакции 24, в которой осуществляется вышеуказанная стадия основного риформинга.

Кроме того, в секции 26 предварительного нагрева имеется узел очистки, т.е. узел десульфурации газовой смеси углеводородов 14.

Секция 30 основного риформинга может состоять из риформинг-аппарата для конверсии с водяным паром, аппарата для частичного окисления или автотермического риформинг-аппарата, или комбинации этих аппаратов.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения зона первой реакции 20 в секции 28 предварительного риформинга выполнена в виде слоя катализатора псевдоизотермического реактора 34; в вышеуказанном слое катализатора установлено теплообменное устройство 36, в котором проходит рабочая текучая среда-теплоноситель; вышеуказанное теплообменное устройство 36 отдает тепло слою катализатора. В качестве альтернативы может быть предусмотрено несколько теплообменных устройств.

Теплообменное устройство 36 предпочтительно включает по существу известные пластинчатые теплообменники: в основном они имеют корпуса коробочного типа с плоской поверхностью, по существу с конфигурацией прямоугольного параллелепипеда, определяющей границы соответствующих внутренних камер, через которые проходит вышеуказанная рабочая текучая среда-теплоноситель.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения газы на выходе из псевдоизотермического реактора 34 частично направляются в устройство 38 рекуперации тепла для нагрева: затем эти газы вводятся в теплообменное устройство 36 (в случае использования пластинчатых теплообменников эти газы вводятся во внутренние камеры самих теплообменников) и образуют вышеуказанную рабочую текучую среду-теплоноситель.

Тепло, необходимое для устройства 38 рекуперации тепла предпочтительно может отводиться из горячих дымовых газов, образующихся в секции 30 основного риформинга, или для этого может быть предусмотрена специально сконструированная печь.

Ниже описано, как работает установка 10 риформинга в соответствии с данным изобретением.

Газовую смесь углеводородов 14, используемую в качестве сырья для производства синтез-газа, вводят в секцию 26 предварительного нагрева, где ее нагревают, например, до 550°С и десульфурируют.

После выхода из секции 26 предварительного нагрева в газовую смесь углеводородов 14 вводят водяной пар 16, получая технологическую газовую смесь 18, содержащую углеводороды и водяной пар, которая подается в секцию 28 предварительного риформинга.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления данного изобретения, который здесь не представлен, водяной пар 16 также нагревают в секции 26 предварительного нагрева. В связи с этим предусмотрен, например, ввод водяного пара 16 в газовую смесь углеводородов 14 до ее подачи в секцию 26 предварительного нагрева.

Технологическая газовая смесь 18 проходит через слой катализатора в псевдоизотермическом реакторе 34, и в ходе реакции происходит частичная конверсия углеводородов с образованием водорода и оксидов углерода. Теплообменное устройство 36 отдает тепло, необходимое для такой частичной конверсии, слою катализатора в псевдоизотермическом реакторе 34.

Затем полученный в секции 28 предварительного риформинга продукт 22 частичной конверсии, содержащий водород, оксиды углерода и углеводороды, направляется в секцию 30 основного риформинга, где происходит полная конверсия углеводородов с получением требуемого синтез-газа 12.

После секции 30 основного риформинга предусмотрена секция 32 рекуперации тепла, обычно в виде котла-утилизатора, в котором полученный синтез-газ 12 охлаждается с целью рекуперации тепла.

В другом варианте конструкции установки риформинга в соответствии с изобретением до секции 30 основного риформинга предусмотрена дополнительная секция предварительного нагрева (не показана на чертеже) продукта 22 частичной конверсии до оптимальной температуры, например, до 680°С, для реакции риформинга, которая осуществляется в секции 30 основного риформинга. Тепло, необходимое для дополнительной секции предварительного нагрева, предпочтительно может отводиться от горячих дымовых газов, образующихся в секции 30 основного риформинга, или для этого может быть предусмотрена специально сконструированная печь.

Из предыдущего описания очевидно, что способ риформинга для получения синтез-газа в соответствии с данным изобретением решает техническую проблему и обеспечивает многочисленные преимущества, первое из которых заключается в том, что благодаря возможности точного регулирования профиля температур слоя катализатора в псевдоизотермическом реакторе в секции предварительного риформинга обеспечивается необычайно высокая степень конверсии, это становится возможным в результате наличия в слое катализатора теплообменного устройства и, в частности, благодаря тому, что используемые теплообменные элементы (например, пластинчатые теплообменники) обеспечивают прямой теплообмен с катализатором, находящимся в слое катализатора.

Другим преимуществом настоящего изобретения является возможность оптимизации конструкции секции основного риформинга, минимизации нагрузки на нее; обычно конструкция этой секция является гораздо более сложной и дорогостоящей по сравнению с секцией предварительного риформинга. В случае использования автотермического риформинг-аппарата или аппарата для частичного окисления уменьшается потребность в чистом кислороде и, следовательно, соответствующий размер установки для разделения воздуха с целью получения такого чистого кислорода.

Следующее преимущество данного изобретения состоит в том, что если уже имеются действующие установки риформинга, можно увеличить производственную мощность путем монтажа новой секции предварительного риформинга с псевдоизотермическим реактором или путем модификации уже имеющейся секции предварительного риформинга в соответствии с настоящим изобретением.

Дополнительное преимущество данного изобретения в варианте с секцией основного риформинга с автотермическим риформинг-аппаратом заключается в получении синтез-газа, например, для синтеза метанола, с более благоприятным стехиометрическим отношением для вышеуказанного синтеза и в то же время в уменьшении расхода кислорода для автотермического риформинг-аппарата.

Разумеется, специалист в данной области техники, с целью удовлетворения специальных и зависящих от определенных обстоятельств требований, может вносить многочисленные изменения в вышеописанный способ риформинга для получения синтез-газа, которые входят в объем охраны настоящего изобретения, определенный в следующей формуле изобретения.

1. Способ риформинга для получения синтез-газа (12) из смеси углеводородов (14), включающий первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь (18), содержащая смесь углеводородов (14) и водяной пар (16), подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта (22) частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды, и вторую стадию или стадию основного риформинга, на которой продукт (22) частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа (12), отличающийся тем, что стадию предварительного риформинга осуществляют в псевдоизотермическом режиме, причем, по меньшей мере, часть продукта (22) частичной конверсии, полученного на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву и используют на стадии предварительного риформинга в качестве рабочей текучей среды для косвенного теплообмена, а тепло, необходимое для нагрева, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга, или от соответствующей отдельной печи.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию предварительного риформинга осуществляют при температуре в диапазоне от 400 до 650°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь углеводородов (14) подвергают предварительному нагреву.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт (22) частичной конверсии, полученный на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву до подачи его на стадию основного риформинга.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что тепло, необходимое для упомянутого нагрева продукта (22) частичной конверсии, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга.

6. Установка (10) риформинга для получения синтез-газа (12) из смеси углеводородов (14), включающая в себя сообщающиеся друг с другом и последовательно расположенные секцию (28) предварительного риформинга, содержащую зону первой реакции (20), и секцию (30) основного риформинга, содержащую зону второй реакции (24), отличающаяся тем, что зона первой реакции (20) в секции (28) предварительного риформинга представляет собой слой катализатора в реакторе (34), в котором установлено, по меньшей мере, одно теплообменное устройство (36), и установка дополнительно включает устройство (38) рекуперации тепла, вход которого сообщается с указанным слоем катализатора, а выход - с, по меньшей мере, одним теплообменным устройством (36) указанного псевдоизотермического реактора (34).

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что указанное, по меньшей мере, одно теплообменное устройство (36) включает пластинчатые теплообменники.

8. Установка по п.6, отличающаяся тем, что устройство (38) рекуперации тепла сообщается с секцией (30) основного риформинга или отдельной печью.

9. Установка по п.6, отличающаяся тем, что она снабжена секцией (26) предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией (28) предварительного риформинга и предназначенной для нагрева газовой смеси углеводородов (14).

10. Установка по п.9, отличающаяся тем, что она снабжена дополнительной секцией предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией (30) основного риформинга и предназначенной для нагрева продукта (22) частичной конверсии до температуры, оптимальной для реакции риформинга, осуществляемой в секции (30) основного риформинга.

11. Установка по п.10, отличающаяся тем, что указанная дополнительная секция предварительного нагрева сообщается с секцией (30) основного риформинга или отдельной печью.