Патент ссср 247145

 

ОПЙСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Соеетсинл

Содиалистическив

Реслублии

Зависимый от №

Заявлено 24.Ч.1966 (№ 1078021/23-5) Кл. 39с, 25/01

МПК С 084

УДК 678.742.2-139 (088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.VI.1969. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 12.XII.1969

Автор изобретения

ВСЕССЫЗЫ л я

Иностранец жанин УРГО (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д,Акитэн> (Франция) Заявитель

БИБДИОТЕЫА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ

ИЛИ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ

И ДИЕНОМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров из этилена и альфа-олефина, например из этилена и пропилена сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при. температуре от — 80 до

+125 С под атмосферным давлением.

Однако такие сополимеры трудно вулканизируются из-за насыщенности.

Получаемые согласно изобретению эластомеры сохраняют исключительную стойкость к воздействию озона, атмосферным агентам, повышенным температурам, химическим агентам и хорошие механические свойства. Это достигается выбором ненасыщенных структурных элементов для введения в эластомер и количеством их в сополимере. Согласно изобретению, эластомеры с ценными свойствами получают при наличии в полимере, по крайней мере, одной двойной связи на 50 звеньев этилен-альфа-олефин, в частности, на 50 звеньев этилен-пропилеи. Вместе с тем, регулярное распределение двойных связей в тройном сополимере обуславливает полное и равномерное сшивание молекул в процессе вулканизации. Тройные сополимеры, которые до вулка5 низации находятся практически в аморфном состоянии, после вулканизации образуют ценные продукты, которые можно применять для производства электрического кабеля, конвейерных лент, трубок, шин и других изделий.

10 Для получения эластомеров, способных вулканизироваться серой или с помощью инициаторов радиальной полимеризации, предлагается в качестве диена применять дитиодиен формулы R — СН вЂ” $ — R — $ — СН К", где

15 R — углеводородная насыщенная цепь, содержащая 1 — 10 атомов углерода, R и R"— идентичные или различные радикалы, содержащие 3 — 30 атомов углерода и одну олефиновую связь.

20 Радикалы R и R" отвечают, например, следующим формулам

247145

Примерами таких дитиодиенов являются диметил-1-9-дитио-4-б-нонадиен-1-8 Нз н

2 2

С=СН вЂ” CB — S ÑH -S — СН вЂ” СИ=С

Н СН3

СБ9 СН9

С вЂ” СН- СН2- S-CH; СН2- S-СН вЂ” СН-С

СН55 СН9

50 тетрам етил-1-10-дитио-4-7-декадиен-1-9

Эти диены, содержащие серу, могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться только с этиленом или в смеси с альфа-олефином.

При сополимеризации с олефинами одна из двойных связей дитиодиена участвует в реакции сополимеризации, а вторая остается свободной для последующих реакций сшивания.

Это выясняется III.«исследовании инфракрасным излучением получаемых сополимеров.

Анализ выявляет ненасыщенность сополимера, обуславливающую возможность последующей вулканизации его серой.

В качестве катализатора сополимеризации применяют алкилированное соединение одного или нескольких металлов из групп I, II или

III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп IVb, Vb или VIb (В).

Для составления каталитической системы компоненты А можно перемешивать с соединениями В до их введения в реактор. Таким образом, катализатор может быть предварительно формированным и в случае надобности подвергнутым «старению». Затем его вводят в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Компоненты А и В можно включать в процесс по отдельности.

Предпочтительное молярное отношение металла A к переходному металлу В в каталитической системе в пределах от 1 до 30.

Полимеризацпю проводят в присутствии сочетаемого растворителя или с избытком одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. Применяемые растворители могут быть такими же, которые обычно применяют при полимеризации и сополимеризации олефинов, а именно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси этих растворителей.

Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию осуществляют, предпочтительно, при гемпературе от — 30 до +50 С.

Обычно применяемое давление 1 — 10 атм, можно работать и под более высоким или более низким давлением. В частности, иногда целесообразно проводить реакцию при таких

45 температурах и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили, таким образом, агентом распределения.

Дитиодиен вводят в реактор сам по себе или в растворигеле до добавки каталитической системы.

Предлагаемый способ можно проводить непрерывно. В таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему непрерывно подают в область полимеризации с такой скоростью, чтобы время их пребывания там было достаточным для получения желаемой концентрации сополимеров в реакционной смеси.

Обычно нужное время пребывания понижается, если повышают концентрацию мономеров и катализаторов в смеси подачи.

В новых продуктах., в частности в тройных сополимерах, низший предел содержания этилена не регламентируется, но высший предел не должен превышать 75 мол. >/o для избежания кристалличности полиэтиленового типа.

Содержание альфа-олефина в аморфных тройных сополимерах может колебаться от 5 до

75 мол. О/о, Общее содержание в тройном сополимере дитиоалкена, то есть группы, полученной сополимеризацией дитиодиена, может колебаться от 0,1 до 20 мол.

Продолжительность сополимеризации, зависящая в первую очередь от температуры и природы каталитической системы, варьирует обычно между 1 и 8 час.

По окончании процесса катализатор удаляют известными методами, а реакционную среду, растворители и не прореагировавшие мономеры отгоняют под вакуумом с водяным паром при температуре 30 — 60 С. Полученный сополимер или «резину» подвергают вакуумной сушке при 40 С, Продукт достаточно ненасыщен, чтобы вулканизоваться методами, применяемыми для ненасыщенных эластомеров.

Пример. Реакцию проводят в цилиндрическом стеклянном реакторе емкостью в

1000 см9, снабженном мешалкой, термометром, двумя ампулами для ввода катализатора и сокатализатора, холодильником с трубкой для отвода газов, трубкой для выпуска газов.

Эта трубка оканчивается у дна реактора кольцом, снабженным несколькими отверстиями

247145

Предмет изобретения

Составитель А. Козловский

Редактор С. Лазарева Техред А. А. Камышникова Корректор С. М. Сигал

Заказ 3259)1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 для лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают в термостатической бане, регулируемой на — 5 1 Ñ.

Газообразные мономеры, очищенные от следов влаги и воздуха, со скоростью подачи, контролируемой ротаметрами и счетчиками, перемешивают перед введением в реакционную среду. В реактор в токе азота вводят 400 мл циклогексана, содержащего 20 об. /о гептана и 1 г диметил-1,9-дитио-4-6-нонадиен-1-8, В одну из ампул над реактором также в атмосфере азота вводят 6 мл моль Ъ оС1з, разбавленных до 150 мл смесью циклогексан— гептан, а в другую — 30 мл моль (СвН5)зА1С1, разбавленных той же смесью до 150 мл, Прекращают пропускание азота и смесь этилена с пропиленом подают в реактор в количестве 70 л час. Объемное соотношение пропилеи: этилен равно 2,33. Через 5 мин, сохраняя ту же скорость подачи, доводят соотношение пропилеи: этилен до 0,5 и расчетное количество компонентов каталитической системы вводят по каплям в течение 30 мин.

Каждые 5 мин измерения температуры и счетчиков «входа» и «выхода» позволяют следить за реакцией и отмечать абсорбцию газов.

Когда абсорбция прекращается (через 75мин) наливают 150 мл воды для дезактивации катализатора. Реакционную смесь освобождают от

5 растворителя вакуумной перегонкой с водяным паром при 50 С.

Выход каучука 20 г.

Способ получения сополиме1 ов этилена с диеном или тройных сополимеров этилена с пропиленом и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера

15 при температуре от — 80 до + 110 C под давлением 1 — 10 атм, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в качестве

20 диена применяют дитиодиен, формулы

СНв — S — R — $ — CH R", где R — углеводородная насыщенная цепь, содержащая от 1 до

10 углеродных атомов, R и R" — идентичные или различные радикалы, содержащие от 3 до

25 30 атомов углерода и одну олефиновую связь.