Способ получения карвоцепных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

248976

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 39с, 25/05

Заявлено 20Х.1968 (№ 1242243/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.VI1.1969. Бюллетень ¹ 24

МПК С 08 1

УДV G 8.762.02(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 22.XII 1969

Авторы изобретения Г. Н. Петров, Г. ф. Лисочкин, В. П. Шмагин, Л. В, Дугина, Г. М, Толстопятов, 3. И, Шунина, Я. А. Дубинский, А. Д. Линьков, В. Д. Попов, А. В. Юмагулов и Б. В, Констанди

Заявитель

411ОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБО1ОП11Ь1Х ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения карбоцепных полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блокполимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными связями под воздействием щелочных металлов.

Известный способ предусматривает использование щелочного металла в виде тонкой дисперсии в инертной среде (парафине, вазелиновом масле и др.). Дисперсия готовится путем плавления щелочного металла, погруженного в вазелин, парафин или минеральное масло, с последующим высокоскоростным перемешиванием расплава в специальных аппаратахх.

Полимеризация с применением дисперсии металла производится в массе или в растворе пр и 20 — 100 С.

Предварительное приготовление дисперсии щелочного металла является сложным и опасным процессом, поскольку тонкораздробленный металл черезвычайно пирофорен. Кроме того, в процессе приготовления дисперсии и ввода ее в полимеризатор трудно избежать окисления с поверхности металла, что значительно снижает активность катализатора.

Известный способ характеризуется наличием длительного индукционного периода в процессе полимеризации, причем это особенно характерно для такого практически важного процесса, как полимеризацпя диолефинов или сополимеризация их с другими соединениями, например сополимеризация бутадиена со сти5 ролом под воздействием металлического лития.

Продолжительность индукционного периода зависит не только от количества взятых реагентов и условий проведения реакции, но и в

10 значительно большей степени от чистоты поверхности металла, наличия следов влаги, кислорода и других примесей в реакционной смеси, взаимодействующих со щелочным металлом, например литием, с образованием нера15 створимых в углеводородах соединений, При осуществлении извес1ного способа необходимо постоянно дозировать дисперсию щелочного металла в реактор, что представляет значительную трудность в связи со

20 склонностью дисперсии к расслаиванию.

Для упрощения осуществления непрерывного процесса, улучшения его воспроизводимости и снижения расхода инициагора используют для инициирования .процесса полимериза25 ции щелочной металл в виде крупных гранул, размер которых способствует отделеншо их от раствора полимера.

Полимеризационную шихту, содержащую мономер или смесь мономеров, пропускаюг

30 через слой крупных гранул щелочного металла, взвешенных в реакнионной массе, со скоростью, инициирующей процесс полимеризации, Для обновления поверхности металла без дробления гранул реакционную массу перемешивают.

Для многократного использования катализатора процесс проводят периодически в реакторе, снабженном перегородкой для отфильтровывания полимеризата от щелочного металла.

Способ пригоден для получения широкого круга полимеров ряда мономеров, полимеризация которых протекает в присутствии щелочных мет аллов.

Полимеризация, сополимеризация или блокполимеризация бутадиена, изопрена, стирола или других диолефиновых или олефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными связями под воздействием лития, натрия или другого щелочного металла, взятого в виде крупных гранул, может осуще.ствляться в различном температурном режиме в среде алифатических, ароматических или других растворителей или без растворителя (в массе) в присутствии различных активаторов реакции полимеризации или регуляторов молекулярного веса, используемых в аналогичных известных методах.

Особый интерес представляет полимеризация с применением металлического лития, поскольку в данном случае удается значительно снизить продолжительность индукционного периода без ущерба для качества получаемого полимера.

11роцесс полнмерпзации может проводиться периодическим способом. путем многократного использования одной и той же порции катализатора при условии, что вязкость полимеризата позволяет отделить гранулы металла от раствора полимера, и заключается в следующем.

Крупные гранулы щелочного металла, приготовленные, например, путем продавливания металла через фильеру или прессованием в форме, или каким-либо другим методом, в большом избытке загружают в реактор, снабженный перемешивающим и фильтрующим устройствами. Перемешпвающее устройство обеспечивает эффективную циркуляцию реакционной смеси и трение гранул одна о другую без их дробления. Диаметр отверстия фильтрующего устройства значительно меньше размеров гранул щелочного металла.Затем в реактор загружают мономер или смесь мономеров в растворе изопентана, гексана, гептана, толуола, бензина или другого растворителя (или без него) и включают мешалку.

После завершения процесса полимеризации раствор полимера сливают через фильтр и в реактор вводят новую порцию реакционной смеси.

На одной загрузке щелочного металла может быть проведено от 20 до 100 циклов полимеризации в зависимости от конструкции реактора, количества щелочного металла и типа получаемого полимера. Особенно целесообразно оформление процесса по непрерывному способу. В этом случае собирают каскадную схему из определенного числа реакторов вышеописанной конструкции, При этом щелочной металл загружают только в первые дватри реактора по ходу аппарата. в которых

10 происходит инициирование процесса полимернзации.

После проведения определенного числа циклов полимеризации (при периодическом процессе) или пропускания определенного коли15 чества реакционной смеси (при непрерывном процессе) количество катализатора, находящегося в реакторе, падает до критической величины, вследствие его расхода на полимеризацию, а также частичного истирания гранул и уноса взвеси щелочного металла раствором полимера. Достижение критической величины катализатора сопровождается резким увеличением индукционного периода процесса полимер изации.

После расходования щелочного металла в количестве, близком к критическому порогу (как в периодическом, так и непрерывном процессах), добавляют этот металл в реактор до первоначальной загрузки или, при необхоЗ0 димости, разрушают остаток металла спиртом для чистки и ревизии аппаратуры.

При осуществлении предлагаемого способа наличие следов примесей в мономере и растворителе имеет значительно меньшее значе35 ние, чем при осуществлении известных способов, благодаря тому, что поверхность металла все время обновляется в результате трения гранул одна о другую. Продолжительность индукционного периода значительно меньше.

40 Преимущество способа заключается также в хорошей воспроизводимости по длительности индукционного периода в серии циклов процесса полимеризации, проводимых в одинаковых условиях.

45 Этим способом получают каучуки типа «коралл» полимеризацией изопрена или бутадиена, инициированной металлическим литием; регулярно-построенные полимеры с концевыми функциональными группами путем полимери50 зации в присутствии металлического лития и комплексных металлорганических регуляторов роста цепи; блок-сополимеры бутадиена со стиролом типа «солпрен» или «полисар». Возможно проводить полимеризацию или сополи55 меризацию эфиров и нигрилов акриловых кислот, винилтриалкил(арил) силанов, винилпиридинов и др. мономеров, полимеризующихся в присутствии щелочных металлов.

Пример 1. В тренированный реактор из

60 нержавеющей стали емкостью 3,0 л, снабженный рубашкой и мешалкой (число оборотов 80 в 1 мин), загружают 50 г лития (в примерах

1 — 3 гранулы цилиндрической формы диаметром 2 мм и высотой 10 мм), 1000 мм толуола, 65 51 мл раствора триизобутилалюминия (TI(248976

БА) концентрацией 0,548 г/мл, 161 мл стирола и 300 мл бутадиена. Аппарат нагревают до

60 С и включают мешалку, Индукционный период составляет 3 ча;, продолжительность полимеризации 3 час. Раствор сополимера сливают, литий промывают толуолом и на нем проводят еще б аналогичных опытов. Полученчые полимеры выделяют путем обработки этиловым спиртом. Полимеры содержат 40О/о стирола и имеют температуру стеклования (— 67) — (— 73 С), Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г лития, 1000 лл изопентана, 118 мл раствора ТИБА в толуоле (концентрация 0,548 г/лл) и 610 лл бутадиена. При 60 С индукционный период составляет 1 час, продолжительность полимеризацип

2 час. Затем в аппарат вводят порциями по

500 мл 1000 мл бутадиена, полимеризация которого заканчивается через 4 час. Раствор полимера сливают, литий промывают изопентаном и на нем проводят еше 9 аналогичных огытов. Полученные «живые» полимеры перерабатывают в полимеры с концевыми гидроксильными группами. Содержание гидроксильных групп составляет 0,5 — 6 /о, температура стеклования (— 89) — (92) С, вязкость при тем пер атуре 25 C 30 — 40 ауаз.

Пример 3. В тренированный реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой (число оборотов 100 в 1 мин и, соответственно, окружная скорость 1 мл/сек) и фильтрующим устройством (сетка в нижней части аппарата) загружают 600 г лития. Затем загружают реакционную смесь, состоящую из 4 л изогентана, 2 л изопрена и 1 концентрированного ТИБА в толуоле (75 — 80 /о). Аппарат нагревают до

60 С и включают мешалку. Через 1 — 2 час (индукционный период) начинается полимеризация изопрена, которая продолжается 3—

5 час.

Полученный раствор «живого» полимера (с мол. в. около 1000) подают в следующий реактор и используют для получения блок-полимера изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами или изопренового полимера с концевыми гидроксильными группам и.

Оставшийся в реакторе литий промываюг изопентаном и на нем проводят 18 таких же опытов. К концу серии этих опытов индукционный период увеличивается с 1 — 2 час до

4 — 7 час.

Полученные блок-полимеры изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами (мол. в. около 4,5 — 5 тыс.) содержат

0,7 — 0,9 /о гидроксильных групп, имеют вязкость при температуре 25 С около 30 — 50 пуаз и температуру стеклования (— 30) †(35) С.

Изопреновые полимеры с концевыми гидроксильными группами (мол. в, около 4,5 ——

5 тыс.) содержат гидроксильных групп 0,7—

09О/О, имеют вязкость при температуре 25 C

65 около 70 — 90 нуаз, температуру стеклования (— 65I — (— 70) С.

П р им ер 4. В тренированньш реактор из нержавеющей стали емкостью 1,85 мз, снаб>кенный рубашкой, спиралеобразной мешалкой (число оборотов 14 в 1 мин и, соответственно, окружная скорость на краю лопасти

0,7 м/сен) и сегкой (фпльтрующее устройство в нижнei части аппарата) загру>кают 45 кг лития (гранулы цилиндрической формы диаметром 5 мм, высотой 15 мм). Затем загружают 680 л 10оо-него раствора ТИБЛ в изопентане и 150 л изопрена, Лппарат нагревают до

60 С и включают мешалку. По истечении индукционного периода (2 — 3 час) начинается полимеризацпя пзопрена, которая продолжается 2 — 5 час. Полученный раствор «жпвого» полимера (с мол, в, около 1000) подают в следующий реактор и используют для получения блок-полимера пзопрена и бутадпена с концевыми гидроксильными группами.

Оставшийся в реакторе литий промывают пзопентаном и на нем проводят 12 таких же опытов. Затем в реактор добавляют 65 кг лития и проводят еще 30 опытов. После этого в реактор добавляют 45 кг лития и проводят еще 25 опытов. К концу «а>кдой серии опытов индукционный период увеличивается с 2-3 час до 5 — 9 час. Полученные блок-полимеры пзопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами (мол. в. около 4,5 тыс.) содержат О,б — 0,9 /О гидроксильных групп, имеют вязкость прп температуре 25 С 25 —50 нуаз и температуру стеклования (— 80)— (— 85) С.

Пример 5. В аппарат емкостью 3,0 л, снабженный разделительной сеткой и прогеллерной мешалкой (число оборотов 400 в

1 лин), з-гружают 350 г металлического лития в виде брусков размерами 10 10, 20 л.я.

Аппарат громывают растворителем (толуолом), после чего в него загружают реакционную смесь, состоящую из 1640 мл толуола, 157 г бутадиена, 104 г стирола и 0,7 г ТИБЛ.

При 60 C индукционньш период составляет примерно 0,5 час. Ilo достнжении конверсии

10о р «живой» полимер передавливают во второй аппарат с якорной мешалкой, где полимеризацию доводят до конца в течение 3 — 4 час при температуре 60 С, в аппарат, содержащий литий, подают следующую порцию реакционной смеси указанного выше состава.

После проведения 10 циклов полимеризацпп из раствора этиловым спиртом выделяют

2,6 кг сополимера с содержанием стпрола

40 вес. о/о. Характеристическая вязкость полимера q = 1,5 в бензоле при 25 С, Температура стеклования — 80 С.

Пример 6. В тренированный реактор пз нержавеющей стали емкостью 0,6 л, снабженHbIII рубашкой, якорной мешалкой с числом оборотов 100 в 1 мин, загружают 150 г гранул натрия, затем 150 мл ТИЕА, 150 мл изопентана и 300 мл бутадиена. Полимеризацию IIpoводят при 60 С. Затем раствор полимера сли248976

Составитель В. Филимонов

Техред А. А. Камышникова Корректор С. М. Сигал

Редактор А. Петрова

Заказ 3423/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раршская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вают и на том же нагрии проводят еще

10 аналогичных опытов. Полученный полимер высаживают этиловым спиртом, отм ывают водным раствором серной кислоты и сушат.

Подимер имеет мол. в. 1200 и содержит

1,2-звеньев 70 /о.

Пример 7. В два реактора каскадной системы полимеризации, состоящей из четырех реакторов из нержавеющей стали емкостью по

16 л, снабженных мешалками с числом оборотов 100 г, 1 мин и, соответственно, окружной скоростью на краю лопасти 1 л/сгк и фильтрующими устройствами (сетки в нижней части аппаратов) загружают по 500 г лития. Затем через сисгему пропускают 175 л реакционной смеси, состоящей из 83,1 л бензина, 8,8 л раствора ТИБА и 83,1 л бутадиена, со скоростью

7 л/час при температуре 60 С и работающих мешалках. Из последнего аппарата отбирают пробы и определяют конверсию. Конверсия в течение 20 час практически не изменяется и составляет 90 — 85%, затем она начинает резко снижаться, Так, через 22 час она составляет бб /о, через 23 час 30%, далее процесс прекращают в связи с исчерпанием лития.

Полученный полимер отмывают водным раствором серной кислоты от остатков катализатора, в эмалированном аппарате с мешалкой отмывают водой и затем высушивают в этом же аппарате при температуре 80 †1 С.

Полимер имеет вязкость при температуре

25 С 25 — 50 пуаз и температуру стеклования (— 85) — (— 90) С.

5 Предмет изобретения

1. Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блоксополимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или активированным и двойными связями в и ассе или среде органического растворителя под действием щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения осуществления непре15 рывного процесса, улучшения его воспроизводимости и снижения расхода инициатора, полимеризационную шихту, содержащую мономер или смесь мономеров, пропускают через слой крупных гранул щелочного металла, 20 взвешенных в реакционной массе, со скоростью, обеспечивающей инициирование процесса полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью обновления поверхности металла без

25 дробления гранул, реакционную массу перемешивают.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью многократного использования катализатора, процесс проводят периодически в реакто30 ре, снабженном перегородкой для отфильтровывания полимеризата от щелочного металла,