Способ сопряженного гидрирования растительных масел и жиров с дегидрированием спиртов

 

ОПИСАНИЕ 2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.IV.1968 (№ 1232446/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.VI I I.1969. Бюллете, ¹ 25

Дата опубликования описания 26.XII.1969

Кл 12@ 11 06

МПК В 011

УДК 65.094.173 (088.8) Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Л. А. Бувалкина, Г. П. Прядко, A. И. Соколов и Д. В. Сокольский

Казахский государственный университет имени С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ СОПРЯЖЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ

МАСЕЛ И ЖИРОВ С ДЕГИДРИРОВАНИЕМ СПИРТОВ

Известен способ сопряженного гидрирования хлопкового масла с дегидрирова нием этилового спирта на скелетном никельалюминиевом катализаторе с содержанием 28,0% Ni и 72% Аl при температуре 190 — 250 С и давлении водорода в реакционном аппарате

27 — 36 ати.

Известно, что скелетный никельтитаналюминиевый катализатор в последнее время широко используется для гидрирования водо- 10 родом из газовой фазы ряда органических соединений (жиров, сахаров, фурфурола и др.).

Достоинством скелетных катализаторов на основе бинарных спла вов Ni — Аl является 15 возможность осуществления сопрягаем ых реакций гидрирования и дегидрирования без подвода водорода извне и получения одновременно в результате этих реакций двух ценных продуктов. Скелетные никелевые катализато- 20 ры без промотирующих добавок характеризуются малой активностью, быстрой потерей активности в результате извлечения сорбированной формы водорода веществами, хорошо адсорбирующимися на поверхности и, как 25 следствие, недостаточным показателем стабильности. Кроме того, процесс сопряженного гидрирования — дегидрирования ведут при повышенных давлении и температуре, что требует значительной затраты времени. 30

Цель предлагаемого изобретения — применение для сопряженного гпдрирования (дегидро-гидрирования) скелетного никельтитаналюминиевого катализатора, получаемого на основе тройной системы сплава Ni — Ti — Л1 (состава 47% ч1 3% Ti и 50% Al) . Этот катализатор объединяет преимущества ранее известных скелетных катализаторов для сопряженного гидрирования и гидрирования водородом из газовой фазы, а также повышает производительность процесса гпдрпрования растительных масел и жиров с одновременным получением саломасов и кетонов соответственно из растительных масел и спиртов без затраты средств на производство водорода, необходимого для гпдрогенизации.

Цель изобретения достигается тем, что предлагаемый катализатор используют в условиях сопряженного гидр ирования водородом, образующимся в процессе совмещенного с гидр ированием дегидрирования циклического (например, циклогексанола) плп алифатического (например, изопропанола) спирта при температуре процесса 60 †1 С и атмосферном давлении.

Скелетный Х1 — Ti — Al катализатор в условиях сопряженного гидрирования испытан на двух принципиально отличающихся установках: в аппарате колонного типа, в стационар249348

Таблица 2

Жирнокислотный состав саломасов, % х

t- v о хам ххвх

v р в со а 0 Х х 0 о х хххоа

0 о

4 х „E» о ох

О х ояхх

О аva о а о ъ Ы е» х х ххах а<и х

Ю р., ххо йщ ю х х и

Ю о

IZl о х

Р:( о а

Ф х о х х

О о х

И

v с6 О хх о х

ы о

ЭК

Таблица 1

31,7

31,7

32,3

31,7

56,5

54,8

45,3

54,8

11,9

13,5

22,4

13,5

0,9

1,2

1,5

71,9

73,4

78,6

74,0

60,7

60,9

60,3

61,2

34,0

32,1

31,3

31,1

40 о о х

Ю о х о х и о а сб - v о х ххах

v gg ха40х

0 т о хх оа и 0 о ),О х „(»

ve m д E» v co оойхх

Оао&

Жирнокислотный состав саломасов, о, и а о Ъ Я (х са

g v ая х

Q) ф. ххо

Их кх » х v

Ф сО

CO о х х

ID о

Ю

Ю

1 о х х

1 о х -( о

РК

53,2

40,7

38,9

41,1

41,7

39,7

31,7

24,2

41,6

46,7

31,4

36,3

30,0

65,9

41,6

51,1

53,0

52,3

54,4

53,7

59,0

39,5

34,8

36,6

32,0

31,0

30,4

29,8

22,2

17,6

19,4

27,5

22,2

30,3

2,4

03

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

60,0

65,6

69,1

74,7

74,6

78,3

81,6 ном слое и в интенсивно встряхиваемом аппа. рате — «утке».

Сопряженное гидрирование хлопкового масла ведут при атмосферном давлении и температуре от 120 до 180 С .водородом циклогексанола с интервалом в 20 С и от 60 до

110 С вЂ” водородом изопропилового спирта с интервалом в 10 С. Смесь донора (спирта) и акцептора (масла) подают с помощью дозирующего насоса типа НЖР в трубчатый реактор с катализатором. Объемную скорость подачи смеси варьируют от 0,3 до 5,4 час 1.

При определенных условиях температуры и объемной скорости изменяют также соотношение взятых для сопряженного тидрирования донора и акцептора; испытаны объемные соотношения донора и акцептора, равные

1: 2, 1: 3 и 1: 4.

Глубина и селективность сопряженного гидрирования растительных жиров за счет связанного водорода спиртов зависит от природы спирта-донора водорода, температуры процесса, скорости подачи смеси масло — спирт (в условиях стационарного слоя) и времени гидрирования (в утке).

В зависимости от условий сопряженного гидрирования получают саломасы с показателями, отвечающими ГОСТУ как на технический, так и пищевой саломас.

Проведение сопряженного гидрирования за счет связанного водорода-донора исключает необходимость. в цехе водорода, что делает экономически целесообразнее и безопаснее процесс одновременного производства саломасов и ценных кетонов (в частности, циклогексанона, используемого для получения капролактама, ацетона и др.).

Данные инфракрасной спектроскопии показывают, что циклические и алифатические спирты в условиях сопряженного гидрирования и дегидрирования превращаются лишь в соответствующие кетоны, при этом побочные продукты не образуются, и сплавной никельтитаналюминиевый катализатор в процессе сопряженного гидрирования характеризуется хорошей селективностью и долговечностью.

4 эксплуатируется около 6 месяцев без регенер ации; последующий процесс регенерации катализатора удлиняет срок его службы для сопряженного гидрирования до одного года.

При использовании изопропилового и изобутилового спирта в качестве донора водорода сырье может быть взаимозаменяемо без остановки процесса, и при температуре процесса 70 — 80 С (в случае изопропанола) и

90 †1 С (в случае изобутанола) получают салом асы, отвечающие требованиям ГОСТа на пищевои саломас, и одновременно соответствующие кетоны: ацетон и метилэтилкетон.

Пример. Сопряженное тидрирование хлопкового масла связанным водородом циклогексанола проводили,в лабораторном проточном реакторе. Для гидрирова ния применяли хлопко|вое масло с йодным числом 108,6, родановым 65,5, кислотным числом 0,28; с содержанием глицеридов линолевой кислоты

58,3%, олеиновой 15 и насыщенных кислот

31,7%, В качестве донора водорода использовали циклогексанол марки 4.

Опыты проводили на стационарном катализаторе. В реактор загружали 100 мл Ni — Ti—

А1 сплава с размером кусочков 3 — 5 мм по грани. Из сплава выщелочено 10 — 12% алюми,ния.

В табл. 1 и 2,приведены результаты опытов сопряженного гидрирования хлопкового масла циклогексанолом при температуре 140 С (объемное соотношение циклогексанола и масла 1; 2) и 160 С (объемное соотношение циклогексанола и масла 1: 4) соответственно.

Из табл. 1 следует, что, изменяя объемную скорость от 0,3 до 2,1 об/об катализатора,в час получают саломасы как с низкой температурой плавления — 30 С (1,8 — 2,1 об/об катализатора в час), так с т. пл. 39,5 С (0,3 об/об катализатора в час). Наиболее селекти вно процесс идет при больших объемных скоростях (1,8 — 2,1). В этих условиях получают саломасы по своей физико-химической характеристике, близкие к пищевым, при низких объемных скоростях — саломасы, близкие к техническим.

Из табл. 2 видно, что при 160 С, объемном соотношении рабочей смеси донор — акцептор 1: 4 и объемной скорости подачи смеси

249348

Таблица 3

Количество поглощенного водорода на 10 мл масла, смп (НТд) Продол>кительность опыта, .нин

Температура плавления, ос

Родановое число

И одное число саломаса

180

282,0

320,0

332,0

404,0

438,2

491,7

73,7

69,0

67,5

58,6

54,4

47,8

35,6

39,0

41,6

40,4

38,2

38,0

52,6

54,3

49,9

49,9

Предмет изобретения

Составитель Н. Черницкая

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова

Корректор Г. С. Мухина

Заказ 3346!10 Тира>к 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4,, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,9 — 1,8 об/об катализатора в час получают саломасы с т. пл. 31 — 34 С и соответственно йодными числами 74 — 72, В этих условиях гидрирование идет исключительно селектив но.

Данные жирнокислотного состава саломасов свидетельствуют о том, что глицериды линолевой кислоты в значительной степени переходят в эфиры олеиновой кислоты, не изменяя при этом практически содержание глицеридов насыщенных кислот (31,7%). Кислотное число саломасов практически остается таким же, как кислотное число исходного хлопкового масла. Содержание никеля в саломасах не более 1 мг/кг. Твердость саломасов, полученных при 160 С и объемной скорости

1,2 — 1,8 час 1, 180 — 200 и/см.

Никельтитаналюминиевый скелетный катализатор эксплуатируют;непрерывно (с остановкой процесса в ночное время) в реакции сопряженного гидрирования хлопкового масла водородом циклогексанола, при этом он не теряет своей активности более 5 месяцев.

Затем катализатор реге нерируют дополнительным выщелачиванием алюминия из сплава на 8%. После регенерации активность катализатора восстанавливается. В дальнейшем его применяют для сопряженного гидрирования "",oïêoâoão масла водородом изопропанола.

При температуре 160 С в условиях интенсивного перемешивания, в утке, при сопряженном гидрировании 10 At г хлопкового масла на 0,5 г скелетного Ni — Ti — А1 катализатора, 5 лл циклогексанола в зависимости от продол>кнтельности процесса получают сало10 масы с физико-химической характеристикой, приведенной в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что сопряженное гидрирование хлопкового масла водородом циклогексанола до саломаса с температурой плав15 ления и, йодным числом, соответствующим и

ГОСТУ на пищевой саломас, завершается за

5 яин. Увеличение времени гидрирова ния до

10 лин и выше способствует более глубокому гидрированию масла и соответственно дегид20 рированию спирта. Селективность катализатора в отношении гидрирования глицеринов линолевой кислоты до эфиров олеиновой в случае проведения процесса в интенсивно встряхиваемом аппарате (в утке) несколько

25 ниже, чем при проведении процесса в аппарате колонного типа. Однако снижение температуры процесса и уменьшение количества катализатора в реакционной смеси приводят к более селективному гидрированию связан30 ным водородом спиртов.

Способ сопря>кенного гидрирования расти35 тельных масел и жиров с дегидрированием спиртов на скелетных катализаторах, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют скелетный никель40 титаналюминиевый катализатор и процесс ведут.при температуре 60 †1 С.