Способ разделения урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов

Изобретение относится к способу разделения урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов. Способ включает извлечение урана жидкостной экстракцией органической фазой синергетной смеси на основе ди(2-этилгесксил)фосфорной кислоты, содержащей трибутилфосфат (ТБФ) или трибутилфосфат вместе с триалкиламином (ТАА) или фосфиноксид разнорадикальный состава изоамилдиоктилфосфин окиси (ФОР), в органическом разбавителе. При этом осуществляют одновременную постепенную нейтрализацию смеси фаз минеральной кислотой при перемешивании до установления равновесных значений рН водной фазы, составляющих интервал 5,6-6,6. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности разделения урана и молибдена из карбонатных растворов. 3 ил., 3 табл.

 

Карбонатные уран-молибденсодержащие растворы образуются при карбонатном выщелачивании уран-молибденовых руд, концентратов, отходов, а также при сорбционной переработке карбонатных растворов или пульп с использованием высокоосновных анионитов и последующей их регенерации карбонатно-солевыми растворами (карбонатно-хлоридными, карбонатно-сульфатными и т.п. растворами).

Непосредственное разделение и экстракция урана и молибдена из карбонатных уран-молибденсодержащих растворов промышленными экстрагентами - нейтральными или кислыми фосфорорганическими соединениями (например, трибутилфосфатом и/или ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой) не представляется возможной, так как в карбонатных растворах уран находится в виде прочных отрицательно заряженных комплексов (уранилтрикарбонат-ионов), а молибден - в виде анионных молибдат-ионов. Этот вывод согласуется с утверждением в монографии Б.В. Громова «Введение в химическую технологию урана». М.: Атомиздат, 1978, с.193:

«Следует отметить недостатки, присущие экстракции, к которым относятся невозможность применения экстракции для переработки пульп из карбонатных растворов».

Экстракционная переработка карбонатных уран-молибденовых растворов возможна при раскислении карбонатных растворов, при котором в образующейся кислой среде происходит разрушение уранилтрикарбонат-ионов с образованием положительно заряженных ионов уранила UO22+ и полимерных уранилсодержащих ионов, а анионы молибдата превращаются в ионы молибденила МоО22+ и других положительных ионов. Благодаря образованию положительных ионов урана (VI) и молибдена (VI), становится возможной их жидкостная экстракция различными типами экстрагентов и, в частности, синергетными смесями экстрагентов на основе Д2ЭГФК. Но очистку урана от молибдена жидкостная экстракция не обеспечивает.

Описание данного способа в открытой литературе не найдено.

С использованием карбонатно-хлоридного раствора, содержавшего 6,24 г/л урана и 2,78 г/л молибдена, авторами был проведен опыт по раскислению этого карбонатного раствора до избыточной кислотности 12,4 г/л по серной кислоте. Из полученного уран-молибденового раствора проводили экстракцию раствором 0,15М Д2ЭГФК + 0,15М ТБФ при О:В=1:2. После проведения жидкостной экстракции рафинат содержал (г/л): урана 1,66, молибдена 2,45. Коэффициенты распределения урана и молибдена соответственно равны 5,51 и 0,27. Таким образом, уран и молибден перераспределяются между водной и органической фазами без разделения металлов. С учетом соотношения фаз концентрация урана в органической фазе составила 9,16 г/л, молибдена 0,66 г/л. Содержание примеси молибдена по отношению к урану в органической фазе составило 0,66/9,16·100%=7,21%. Согласно международному стандарту ASTM С 967 предельное содержание молибдена в урановом химическом концентрате не должно превышать 0,3%. То есть после обычной жидкостной экстракции содержание молибдена по отношению к урану превышает допустимое его содержание в уране в 24 раза.

Прототипом предлагаемого способа может служить способ разделения урана и молибдена, разработанный французскими исследователями для переработки уран-молибденовых руд месторождения Таrа в Нигере (Thiry J., Issa A. Recent process development at the SOMAIRE Uranium Mill. URANIUM 2000. Int. Sym.on the Process Metallurgy of Uranium, стр.223-237). Способ основан на осаждении урана щелочью из карбонатного уран-молибденового раствора. Для приготовления карбонатного уран-молибденового раствора необходимо 2,4 кг карбоната натрия/ кг урана. Концентрация щелочи 150-200 г/л, ее расход на осаждение урана 1,2 кг/кг урана. Среднее содержание молибдена по отношению к урану в осадке составляет 21%. Для снижения содержания молибдена в урановом концентрате его обрабатывают щелочью и проводят его дополнительное переосаждение. Следует отметить высокий расход реагентов для осуществления данного способа.

Техническим результатом данного изобретения является повышение эффективности разделения урана и молибдена из карбонатных растворов.

Технический результат достигается тем, что разделение урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов осуществляют путем извлечения из раствора урана жидкостной экстракцией урана органической фазой синергетной смеси на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, содержащей трибутилфосфат (ТБФ) или трибутилфосфат вместе с триалкиламином (ТАА) или фосфиноксид разнорадикальный состава изоамилдиоктилфосфин окиси (ФОР) в органическом разбавителе при одновременной постепенной нейтрализации смеси фаз минеральной кислотой при перемешивании до установления равновесных значений рН водной фазы, составляющих интервал 5,6-6,6.

Авторами были установлены условия экстракционного разделения урана и молибдена при экстракционной переработке уран-молибденсодержащих растворов, особенно при высоком содержании молибдена по отношению к урану, достигающем 50% и более. Разработанный авторами способ пригоден также для экстракционного разделения урана и молибдена при меньшем относительном содержании молибдена.

Отличительной особенностью заявляемого способа является совмещение жидкостной экстракции с постепенной нейтрализацией минеральной кислотой (серной или другой), образующейся при перемешивании смеси фаз до установления равновесного значения рН водной фазы. Ниже приведены примеры экстракционного разделения карбонатных уран-молибденовых растворов по предлагаемому способу с относительно высоким содержанием молибдена.

Пример 1. Карбонатно-хлоридный уран-молибденсодержащий десорбат при регенерации высокоосновного анионита содержал (г/л): уран 6,24, молибдена 2,78, хлорида натрия 90, карбоната и бикарбоната натрия 20. В качестве экстрагента использовали синергетную смесь 0,15М ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с 0,15М трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе. Разработанный способ осуществляли при механическом перемешивании карбонатного уран-молибденового раствора и экстрагента, указанного выше состава, при соотношении объемов фаз О:В, равном 1:2. Последовательную нейтрализацию перемешиваемой смеси осуществляли концентрированной серной кислотой в течение 5-15 мин. После проведения описанного процесса и расслоения фаз определяли в них содержание урана и молибдена. Результаты проведенного эксперимента представлены в табл.1 и на фиг.1.

Таблица 1
Зависимость распределения урана и молибдена от равновесного значения рН водной фазы в процессе экстракции раствором 0,15М Д2ЭГФК с 0,15М ТБФ и постепенной нейтрализации карбонатно-хлоридного уран-молибденового раствора, содержавшего 6,24 г/л урана и 2,78 г/л молибдена при О:В=1:2. Время контакта фаз 10 мин
рН равн 5,45 5,89 6,20 6,57 6,91
Концентрация урана в рафинате, г/л 0,985 0,0122 0,0077 0,048 0,792
Кр урана 10,7 1021 1618 257 13,8
Мо орг, мг/л 6,0 6,0 9,0 18 33

Данные табл.1 свидетельствуют об эффективном экстракционном разделении урана и молибдена в интервале рН 5,9-6,3. Максимальный коэффициент распределения урана при рН=6,2 составляет 1600, а коэффициент распределения молибдена - 0,0032. Таким образом, происходит почти количественный переход урана в органическую фазу при этом значении рН, а молибден остается в рафинате. Если сравнить приведенные данные с данными прототипа, в предлагаемом способе коэффициенты распределения урана и молибдена в сотни раз превышают коэффициенты распределения урана и очистки его от молибдена по сравнению с прототипом предлагаемого способа.

Из органической фазы уран можно реэкстрагировать известным способом путем обработки ее раствором карбоната-бикарбоната аммония (15-18%) с получением кристаллов уранилтрикарбоната аммония (АУТК) с последующим их прокаливанием после фильтрации и промывки. С использованием ионообменной сорбции или жидкостной экстракции из рафината можно получить парамолибдат аммония.

По данным табл.1 был построен график зависимости логарифма коэффициента распределения урана от равновесного значения рН водной фазы.

Приведенная кривая зависимости на фиг.1 проходит через максимум при рН 6,20. Путем экстракционного разделения урана и молибдена предлагаемым способом относительное содержание молибдена к урану уменьшается с 44,5% в исходном растворе до 0,072% в экстракте с учетом соотношения объемов фаз, то есть почти в 620 раз. Концентрация молибдена в рафинате снижается до 6-9 мг/л, то есть в 270 раз по сравнению с прототипом.

Пример 2. С применением разработанного нами способа было проверено экстракционное разделение урана и молибдена применительно к переработке карбонатно-сульфатного уран-молибденового раствора, получаемого при регенерации высокоосновного анионита. Карбонатно-сульфатный раствор содержал(г/л): урана 3,99, молибдена 1,90, карбоната и бикарбоната натрия 23,5, сульфат-ионов 60, величина рН 8,6. В качестве экстрагента использовалась синергетная смесь: 0,15М Д2ЭГФК с 0,10М ТБФ в углеводородном растворителе, соотношение фаз О:В=1:2.

Экстракционное разделение урана и молибдена проводили таким же образом, как было описано в примере 1. Результаты разделения урана и молибдена путем экстракции при постепенной нейтрализации раствором серной кислоты приведены в табл.2 и на фиг.2.

Таблица 2
Зависимость распределения урана и молибдена от равновесного значения рН водной фазы в процессе экстракции раствором 0,15М Д2ЭГФК с 0,10М ТБФ при О:В=1:2, и постепенной нейтрализации серной кислотой карбонатно-сульфатного раствора, содержавшего 3,99 г/л урана и 1,90 г/л молибдена. Время контакта фаз 10 мин
рН равн 5,29 5,63 5,93 5,96 6,23 6,56 6,62 6,81
Концентрация урана в рафинате, г/л 0,155 0,0035 0,0030 0,0032 0,0034 0,0032 0,0045 0,0061
Кр урана 49,5 2278 2657 2490 2154 2490 1771 128,8
Мо орг, мг/л 9,8 4,4 5,4 5,2 9,0 7,4 8,8 10,8

Вследствие меньшей концентрации урана в карбонатно-сульфатном растворе и, соответственно, низкого насыщения органической фазы ураном, его содержание в рафинатах в отдельных случаях соответствовало порогу чувствительности фотоколориметрического определения в водной фазе.

Результаты экстракционного разделения урана и молибдена по разработанному нами методу свидетельствуют о высокой его эффективности. Несмотря на относительно низкое насыщение органической фазы ураном, соэкстракция молибдена не превышает 10 мг/л, то есть отношение молибдена к урану в экстракте составляет менее 0,13% по сравнению с отношением в исходном растворе 43,6%. Таким образом, относительное содержание молибдена к урану в экстракте по предлагаемому методу снизилось в 350 раз по сравнению с их соотношением в исходном растворе.

Графическая зависимость логарифмов коэффициентов распределения урана от равновесного значения рН водной фазы, представленная на фиг.2 и построенная по результатам табл.2, отражает увеличение интервала рН от 5,6 до 6,6 по сравнению с более узким интервалом рН (5,9-6,3) в примере 1, вероятно, благодаря меньшему насыщению органической фазы ураном.

Пример 3. Определена эффективность разделения урана и молибдена разработанным способом из карбонатно-хлоридного раствора того же состава, как и в примере 1, но в качестве экстрагента использовалась тройная смесь экстрагентов состава: 0, 15М Д2ЭГФК + 0,15М ТБФ + 0,07М ТАА в углеводородом разбавителе. Результаты экстракционного разделения приведены в табл.3 и на фиг.3.

Таблица 3
Зависимость распределения урана и молибдена от равновесного значения рН водной фазы при экстракционном разделении урана и молибдена из карбонатно-хлоридного раствора при использовании тройной синергетной смеси экстрагентов состава: 0,15М Д2ЭГФК + 0,15 М ТБФ + 0,07М ТАА, отношение фаз О:В=1:2
рНравн 5,45 5,90 6,38 6,58 6,68 6,97
Концентрация урана в рафинате, г/л 1,84 0,399 0,196 0,603 1,66 3,47
Кр урана 4,88 29,7 62,8 19,0 5,63 1,65
Мо орг, мг/л 20,1 22,2 23,8 25,8 5,1 4,8

Следует отметить, что согласно данным табл.1 и табл.3, коэффициент распределения урана при использовании тройной смеси значительно ниже, чем при использовании двойной смеси 0,15М Д2ЭГФК с 0,15М ТБФ, и их максимальные значения составляют, соответственно, 10-90 и 1500-2000.

На фиг.3 показана зависимость логарифма коэффициента распределения урана от равновесного рН раствора. Исходный раствор содержал: 6,33 г/л урана, 2,85 г/л молибдена, 90 г/л хлорида натрия, 4 г/л карбоната натрия, 15 г/л бикарбоната натрия. Синергетная смесь экстрагентов (моль/л): Д2ЭГФК 0,15, ТБФ 0,15, ТАА 0,07. Согласно фиг.3 интервал оптимального разделения урана и молибдена несколько смещен в область более высоких значений рН. Отмечена также более высокая соэкстракция молибдена с ураном (до 25, 8 мг/л по сравнению с 6,0-9,0 мг/л при использовании двойной синергетной смеси).

Данные, приведенные в примерах 2 и 3, подтверждают эффективность экстракционного разделения урана и молибдена предлагаемым авторами способом по сравнению с прототипом.

В качестве двойной синергетной смеси также была испытана 0,10М Д2ЭГФК и 0,03М ФОР (эффективного нейтрального фосфорорганического соединения фосфиноксид разнорадикальный состава изоамилдиоктилфосфин окиси) и получены положительные результаты по экстракционному разделению урана и молибдена из карбонатно-солевых уран-молибденсодержащих растворов.

Способ разделения урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов, включающий извлечение из раствора урана, отличающийся тем, что извлечение урана осуществляют жидкостной экстракцией урана органической фазой синергетной смеси на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, содержащей трибутилфосфат (ТБФ) или трибутилфосфат вместе с триалкиламином (ТАА) или фосфиноксид разнорадикальный состава изоамилдиоктилфосфин окиси (ФОР), в органическом разбавителе при одновременной постепенной нейтрализации смеси фаз минеральной кислотой при перемешивании до установления равновесных значений рН водной фазы, составляющих интервал 5,6-6,6.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гидрометаллургии и обогащения урана и благородных металлов, в частности к способу переработки упорных урановых, содержащих пирит и благородные металлы, материалов для извлечения урана и получения концентрата благородных металлов.
Изобретение относится к способам переработки химического концентрата природного урана. .
Изобретение относится к атомной промышленности и может найти применение в технологических процессах получения тетрафторида урана и по изготовлению металлического урана.

Изобретение относится к способу извлечения урана из рудного сырья. .
Изобретение относится к способу переработки урановой руды. .
Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения урана и молибдена из карбонатных руд. .
Изобретение относится к технологии редких металлов, к процессам переработки ванадийсодержащего сырья: ванадиевых руд, вандийсодержащих шлаков металлургического производства, отработанных ванадиевых катализаторов и, в частности, к комплексной переработке кварцитов Каратау гидрометаллургическим способом.
Изобретение относится к извлечению ценных компонентов из первичных и смешанных руд и может быть использовано для способа извлечения урана и сопутствующих металлов из трудновскрываемых руд.
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано в сорбционной технологии извлечения урана из растворов и пульп, полученных в результате сернокислотного выщелачивания.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности молибдена и рения. .

Изобретение относится к способу переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов для извлечения молибдена и рения. .
Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения урана и молибдена из карбонатных руд. .

Изобретение относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.

Изобретение относится к получению высокочистого молибдена для распыляемых мишеней. .
Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для получения молибдена из его окислов кальцийтермическим восстановлением. .
Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения нанодисперсных порошков молибдена из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.
Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония с использованием газообразных восстановителей.

Изобретение относится к способу получения диоксида молибдена. .
Изобретение относится к способу производства молибдена высокой чистоты и может быть использовано при производстве слитков высокочистого молибдена, а также листового проката из высокочистого молибдена для использования в микроэлектронике, квантовой электронике и электротехнике.

Изобретение относится к экстрагирующей композиции и способу для извлечения металлов, в частности меди и железа, из выщелачивающих растворов. .

Изобретение относится к способу разделения урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов

Наверх